本發(fā)明涉及有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種二辛基氧化錫的制備方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外生產(chǎn)有機(jī)錫的方法主要有格氏法、武茲法、烷基鋁法和直接碘法，格氏法多以歐美國家所采用，武茲法在美國和東德已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，烷基鋁法在東德也有采用。直接碘法在日本廣泛應(yīng)用。格氏法優(yōu)點(diǎn)在于能隨時(shí)控制產(chǎn)品組成，但步驟多，而且格氏反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溶劑沸點(diǎn)甚低，故必須謹(jǐn)慎控制溫度和反應(yīng)速度，以免發(fā)生爆炸；碘法雖然步驟較格氏少，但必須進(jìn)行規(guī)的回收，兩種方法的共同點(diǎn)在于金屬鎂、碘及原料金屬錫的價(jià)格都較貴，且其中有機(jī)錫氯化物毒性較高，故一般工業(yè)生產(chǎn)尋求不采用碘化物的方法。
二辛基氧化錫是合成pvc高效無毒有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的主要中間體，其耐熱性強(qiáng)，并且因其對(duì)人體無毒而用在食品及藥品包裝材料上，但是此類穩(wěn)定劑合成成本高，尤其是二辛基氧化錫的合成過程中，原料價(jià)格高、路線復(fù)雜、附加費(fèi)用高，致使其應(yīng)用受到了很大限制。
另外，現(xiàn)有技術(shù)中加入表面活性劑進(jìn)行改善二辛基二氯化錫和堿反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)，但是現(xiàn)有表面活性劑中存在吸附嚴(yán)重等問題。
因此，本發(fā)明提供一種二辛基氧化錫的制備方法，通過制備合適的表面活性劑改善二辛基氧化錫和堿反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)，克服存在吸附問題，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)猓瑪嚢杈鶆蚝?，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至160-190℃，保溫反應(yīng)4-8h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至75-80℃，保溫反應(yīng)4-6h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；其中，所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：(0.05-0.1)：(0.05-0.2)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：(0.08-0.1)：(0.1-0.16)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：(1-1.3)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：(1-1.2)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：(2-5)：(0.05-0.3)：(5-8)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h。
在一種實(shí)施方式中，所述二辛基氧化錫應(yīng)用于pvc熱穩(wěn)定劑的制備領(lǐng)域。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請(qǐng)的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對(duì)應(yīng)于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明提供一種二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至160-190℃，保溫反應(yīng)4-8h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至75-80℃，保溫反應(yīng)4-6h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨。
在一種實(shí)施方式中，所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：(0.5-2)；優(yōu)選地，所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：(0.8-1.2)；更優(yōu)選地，所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1。
活性白土
活性白土是用粘土(主要是膨潤土)為原料，經(jīng)無機(jī)酸化或鹽或其他方法處理，再經(jīng)水漂洗、干燥制成的吸附劑，外觀為乳白色粉末，無臭，無味，無毒，吸附性能很強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)?；钚园淄敛蝗苡谒?、有機(jī)溶劑和各種油類中，幾乎完全溶于熱燒堿和鹽酸中，相對(duì)密度2.3～2.5，在水及油中膨潤極小。
硅藻土
硅藻土是一種硅質(zhì)巖石，主要分布在中國、美國、日本、丹麥、法國、羅馬尼亞等國。是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，它主要由古代硅藻的遺骸所組成。其化學(xué)成分以sio2為主，可用sio2·nh2o表示，礦物成分為蛋白石及其變種。
殼聚糖
殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是甲殼素水解氨基乙?；鶊F(tuán)經(jīng)過脫乙?；^程(脫乙酰度＞60％)得到的一種直鏈大分子生物多糖，其結(jié)構(gòu)與纖維素相似，是地球上僅次于纖維素的第二大可再生資源，是自然界中唯一的天然陽離子高分子，具有良好的生物相容性、生物可降解性、生物黏附性、抗菌和促凝血等性能，并且無毒、價(jià)格便宜。
殼聚糖分子鏈上含有大量脂肪族伯胺，在酸性條件下，伯胺可被質(zhì)子化(胺的pka為6.3)，呈陽離子性，可以形成聚電解質(zhì)復(fù)合物，可以和許多陰離子形成離子復(fù)合物。
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法如下：
(1)向反應(yīng)器中加入醋酸水溶液、無水乙醇、殼聚糖，溶脹2h后呈透明黏稠液，邊攪拌邊緩慢滴加乙醛/乙醇溶液，滴加完畢后加入氰基硼氫化鈉，升溫至60℃，反應(yīng)20h，冷卻至室溫，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph至7-7.5，過濾，用乙醇/水混合溶劑洗滌3次，60℃減壓干燥24h，得到n-烷基殼聚糖；所述醋酸水溶液的濃度為0.2mol/l，所述殼聚糖的脫乙酰度為80％，所述醋酸水溶液與所述無水乙醇、所述殼聚糖、所述乙醛/乙醇溶液、所述氰基硼氫化鈉的重量比為1：0.8：0.1：0.05：0.01；所述乙醛/乙醇溶液中所述乙醛與所述乙醇的重量比為5：1；
(2)向反應(yīng)器中加入n-烷基殼聚糖、咪唑啉兩性表面活性劑、異丙醇/水混合溶劑，攪拌，通入氮?dú)猓郎刂?0℃，保溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至-5℃-0℃，保溫3h，過濾，50℃減壓干燥20h，得所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑；所述n-烷基殼聚糖與所述咪唑啉兩性表面活性劑、所述異丙醇/水混合溶劑的重量比為1：0.1：8；所述異丙醇/水混合溶劑中所述異丙醇與所述水的體積比為4：1。
本發(fā)明中，所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法中所述水為純化水。
本發(fā)明中所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備原料包括硬脂酸、羥乙基乙二胺、金剛烷基氨基硫脲、氯乙酸鈉；
所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法如下：
(1)向反應(yīng)器中加入硬脂酸、羥乙基乙二胺、二甲苯、氧化鋁，通入氮?dú)?，升溫?50℃，保溫反應(yīng)5h，然后升溫到220℃，脫水反應(yīng)7h，減壓蒸餾后得到咪唑啉中間體；所述硬脂酸與所述羥乙基乙二胺的摩爾比為1：1.2；所述硬脂酸與所述二甲苯、所述氧化鋁的重量比為1：8：0.002；
(2)向反應(yīng)器中加入咪唑啉中間體、金剛烷基硫脲、n，n-二甲基乙酰胺，升溫至150℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮，得金剛烷基硫脲咪唑啉；所述咪唑啉中間體與所述金剛烷基硫脲的摩爾比為1：1.8；所述咪唑啉中間體與所述n，n-二甲基乙酰胺的重量比為1：8；
(3)向反應(yīng)器中加入金剛烷基硫脲咪唑啉，升溫至70℃，緩慢滴加氯乙酸鈉溶液，滴加完畢后，升溫至85℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，得到咪唑啉兩性表面活性劑；所述金剛烷基硫脲咪唑啉與所述氯乙酸鈉的摩爾比1：3；所述氯乙酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。
本發(fā)明中咪唑啉兩性表面活性劑在金屬表面具有較好的吸附能力，因咪唑啉環(huán)上的n原子，具有較高的電子云密度，能夠和金屬的空d軌道結(jié)合形成牢固的配位鍵，而疏水基團(tuán)在遠(yuǎn)離金屬表面形成了一層疏水膜，對(duì)電極表面起到外圍屏蔽作用。當(dāng)咪唑啉季銨化后，n原子結(jié)合一個(gè)質(zhì)子或一個(gè)基團(tuán)而帶正電，同時(shí)結(jié)合一個(gè)陰離子形成季銨鹽。由于靜電引力，季銨陽離子就被吸附在金屬表面，使金屬表面帶上正電荷，另外金剛烷基，具有很大的空間位阻、疏水作用及剛性，對(duì)二丁基氧化錫具有很好的分散作用及咪唑啉兩性表面活性劑的穩(wěn)定性強(qiáng)。
本發(fā)明中，殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑利用殼聚糖良好的親水性能，同時(shí)通過引入疏水基團(tuán)，可制得具有良好表面活性的水溶性高分子，對(duì)二丁基氧化錫促進(jìn)溶液中二丁基氧化錫的分散，另外殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑進(jìn)一步提高了咪唑啉兩性表面活性劑的穩(wěn)定性。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：(0.05-0.1)：(0.05-0.2)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：(0.08-0.1)：(0.1-0.16)；優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13。
所述改性硅藻土的制備方法如下：
(1)向反應(yīng)器中加入硅藻土、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇水溶液、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，升溫至60℃，保溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾，60℃減壓干燥10h，得氯丙基化硅藻土；所述硅藻土與所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇水溶液、所述γ-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比為1：8：0.6；
(2)向反應(yīng)器中加入氯丙基化硅藻土、十二烷基胺聚氧乙烯醚、多聚磷酸，升溫至95℃，保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾，用丙酮洗滌濾餅，60℃減壓干燥10h，得改性硅藻土；所述氯丙基化硅藻土與所述十二烷基胺聚氧乙烯醚、所述多聚磷酸的重量比為1：0.8：12。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：(1-1.3)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：(1-1.2)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：(2-5)：(0.05-0.3)：(5-8)。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7。
本發(fā)明中，所述步驟(2)中所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l。
在一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h。
在一種實(shí)施方式中，所述二辛基氧化錫應(yīng)用于pvc熱穩(wěn)定劑的制備領(lǐng)域。
本發(fā)明中通過活性白土與改性硅藻土的復(fù)配，促進(jìn)二辛基二氯化錫制備的過程中對(duì)高溫反應(yīng)產(chǎn)生的碳化的辛基進(jìn)行吸附的同時(shí)，也促進(jìn)了四辛基氯化錫與四氯化錫反應(yīng)，提高二辛基二氯化錫的收率；
二辛基二氯化錫反應(yīng)液在堿性條件下和異丙醇中水解，反應(yīng)結(jié)束后，體系分為三相：生成的二辛基氧化錫以沉淀的形式析出，一辛基鹵化錫水解生成的rsn(oh)3溶于堿性溶液中，三辛基鹵化錫水解生成的(r3sn)2o、r3sn(oh)和r4sn溶于異丙醇中，另外結(jié)合復(fù)配表面活性劑殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨的作用，促進(jìn)目的產(chǎn)物以及各種副產(chǎn)物之間的分離，能夠高效的得到質(zhì)量優(yōu)異的二辛基氧化錫。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學(xué)試劑。
實(shí)施例1
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法如下：
(1)向反應(yīng)器中加入醋酸水溶液、無水乙醇、殼聚糖，溶脹2h后呈透明黏稠液，邊攪拌邊緩慢滴加乙醛/乙醇溶液，滴加完畢后加入氰基硼氫化鈉，升溫至60℃，反應(yīng)20h，冷卻至室溫，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph至7-7.5，過濾，用乙醇/水混合溶劑洗滌3次，60℃減壓干燥24h，得到n-烷基殼聚糖；所述醋酸水溶液的濃度為0.2mol/l，所述殼聚糖的脫乙酰度為80％，所述醋酸水溶液與所述無水乙醇、所述殼聚糖、所述乙醛/乙醇溶液、所述氰基硼氫化鈉的重量比為1：0.8：0.1：0.05：0.01；所述乙醛/乙醇溶液中所述乙醛與所述乙醇的重量比為5：1；
(2)向反應(yīng)器中加入n-烷基殼聚糖、咪唑啉兩性表面活性劑、異丙醇/水混合溶劑，攪拌，通入氮?dú)?，升溫?0℃，保溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢降溫至-5℃-0℃，保溫3h，過濾，50℃減壓干燥20h，得所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑；所述n-烷基殼聚糖與所述咪唑啉兩性表面活性劑、所述異丙醇/水混合溶劑的重量比為1：0.1：8；所述異丙醇/水混合溶劑中所述異丙醇與所述水的體積比為4：1。
所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法如下：
(1)向反應(yīng)器中加入硬脂酸、羥乙基乙二胺、二甲苯、氧化鋁，通入氮?dú)?，升溫?50℃，保溫反應(yīng)5h，然后升溫到220℃，脫水反應(yīng)7h，減壓蒸餾后得到咪唑啉中間體；所述硬脂酸與所述羥乙基乙二胺的摩爾比為1：1.2；所述硬脂酸與所述二甲苯、所述氧化鋁的重量比為1：8：0.002；
(2)向反應(yīng)器中加入咪唑啉中間體、金剛烷基硫脲、n，n-二甲基乙酰胺，升溫至150℃反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓濃縮，得金剛烷基硫脲咪唑啉；所述咪唑啉中間體與所述金剛烷基硫脲的摩爾比為1：1.8；所述咪唑啉中間體與所述n，n-二甲基乙酰胺的重量比為1：8；
(3)向反應(yīng)器中加入金剛烷基硫脲咪唑啉，升溫至70℃，緩慢滴加氯乙酸鈉溶液，滴加完畢后，升溫至85℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，得到咪唑啉兩性表面活性劑；所述金剛烷基硫脲咪唑啉與所述氯乙酸鈉的摩爾比1：3；所述氯乙酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％。
所述改性硅藻土的制備方法如下：
(1)向反應(yīng)器中加入硅藻土、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇水溶液、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，升溫至60℃，保溫反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾，60℃減壓干燥10h，得氯丙基化硅藻土；所述硅藻土與所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的乙醇水溶液、所述γ-氯丙基三乙氧基硅烷的重量比為1：8：0.6；
(2)向反應(yīng)器中加入氯丙基化硅藻土、十二烷基胺聚氧乙烯醚、多聚磷酸，升溫至95℃，保溫反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，過濾，用丙酮洗滌濾餅，60℃減壓干燥10h，得改性硅藻土；所述氯丙基化硅藻土與所述十二烷基胺聚氧乙烯醚、所述多聚磷酸的重量比為1：0.8：12。
實(shí)施例2
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.05：0.2；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)猓瑪嚢杈鶆蚝?，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.1：0.05；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：0.5；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：2；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例1
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)猓瑪嚢杈鶆蚝螅徛渭铀穆然a，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例2
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨；
所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例3
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例4
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述改性硅藻土的重量比為1：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1；
所述殼聚糖改性咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例5
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為咪唑啉兩性表面活性劑和十六烷基三甲基氯化銨；所述咪唑啉兩性表面活性劑與所述十六烷基三甲基氯化銨的重量比為1：1.1；
所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法、所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例6
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨；
對(duì)比例7
所述二辛基氧化錫的制備方法，包括以下步驟：
(1)向反應(yīng)器中加入四辛基氯化錫、活性白土、改性硅藻土，通入氮?dú)?，攪拌均勻后，緩慢滴加四氯化錫，滴加完畢后，攪拌30min，升溫至180℃，保溫反應(yīng)6h，過濾，得二辛基二氯化錫；
(2)向步驟(1)中加入異丙醇、表面活性劑，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5h，降溫至室溫，過濾，得二辛基氧化錫粗品，用水洗滌二辛基氧化錫粗品至中性，80℃減壓干燥12h，得二辛基氧化錫；
其中，所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述活性白土、所述改性硅藻土的重量比為1：0.09：0.13；所述步驟(1)中所述四辛基氯化錫與所述四氯化錫的摩爾比為1：1.15；所述步驟(2)中所述二辛基二氯化錫與所述異丙醇、所述表面活性劑、所述氫氧化鈉溶液的重量比為1：4：0.13：7，所述氫氧化鈉溶液的濃度為1mol/l；所述步驟(2)中所述二辛基氧化錫的減壓干燥條件為：80℃減壓干燥12h；所述改性硅藻土為十二烷基胺聚氧乙烯醚改性硅藻土；所述表面活性劑為咪唑啉兩性表面活性劑；
所述改性硅藻土的制備方法同實(shí)施例1。
所述咪唑啉兩性表面活性劑的制備方法如下：
(1)將肉桂酸、二乙烯三胺、二甲苯、al2o3加入裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、分水器和n2保護(hù)裝置的四口燒瓶中，于160℃脫水反應(yīng)4h，反應(yīng)過程中可陸續(xù)看見有水被溶劑帶出，反應(yīng)4h出水量基本穩(wěn)定，然后升溫到230℃，脫水反應(yīng)6h，減壓蒸餾后得到咪唑啉中間體；其中，肉桂酸與二乙烯三胺的摩爾比為1：1.3，二甲苯加入量為肉桂酸與二乙烯三胺總質(zhì)量的30％；al2o3的加入量均為肉桂酸質(zhì)量的0.3％；
(2)向咪唑啉中間體中加入硫代氨基脲和正辛醇，于160℃下反應(yīng)4h，減壓蒸餾、烘干后得紅褐色粘稠狀液體，即為硫脲基咪唑啉；其中，咪唑啉中間體和硫代氨基脲的摩爾比為1:2；正辛醇加入量為咪唑啉中間體、硫代氨基脲總質(zhì)量的70％；
(3)將摩爾比為1:1的氯乙酸、氫氧化鈉加入到水中，得到質(zhì)量濃度為16％的氯乙酸鈉溶液，室溫下，向硫脲基咪唑啉中滴加氯乙酸鈉溶液，滴畢后升溫至90℃反應(yīng)3h，得到咪唑啉兩性表面活性劑；其中，硫脲基咪唑啉與氯乙酸鈉溶液的摩爾比為1:2.5。
性能測試：
稱取50mg二辛基氧化錫，用5ml的濃鹽酸在約80℃水浴中加熱，待白色固體剛變成無色油狀，停止加熱，加入甲醇并轉(zhuǎn)入250ml的容量瓶中稀釋至刻度，配成0.2g/l溶液；三丁基錫(98.6％)、四丁基錫(99.4％)各溶于甲醇中配成1g/l溶液，有機(jī)錫工作液使用前以水稀釋。緩沖溶液l(mol/l醋酸和1mol/l醋酸鈉)；硼氫化鈉(純度為99.7％)，配成4％水溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。
色譜條件：色譜柱為2m×3mm硬質(zhì)玻璃柱，裝填1.5％ov-101/chromosorbg(粒徑0.180～0.154mm)；進(jìn)樣口溫度：220℃；柱溫：235℃；檢測器溫度：160℃。載氣流速(高純氮?dú)?：65ml/min；輔助尾吹氣流速；30ml/min；氫氣流速：430ml/min；空氣流速：10ml/min；清掃氣：55ml/min。
表1性能測試結(jié)果
從上述數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的一種二辛基氧化錫的制備方法，改善二辛基氧化錫和堿反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)，克服存在吸附問題，提高產(chǎn)品質(zhì)量和收率。
前述的實(shí)例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權(quán)利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應(yīng)在可能的情況下解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。