本發(fā)明涉及石墨烯材料領域，具體涉及一種用于橡塑的石墨烯微片增強母料及制備方法。
背景技術：
橡塑是橡膠和塑料產(chǎn)業(yè)的統(tǒng)稱，它們都是石油的附屬產(chǎn)品，塑料在隨著技術和市場的需求和用途越來越是廣泛，在日常生活里頭已經(jīng)離不開了，隨著橡塑行業(yè)的不斷改進和進步以及人們對橡塑材料認識和利用水平提高，對橡塑材料強度、耐磨等性能提出了更高的要求。
石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯是已知的世上最薄、最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導熱系數(shù)高達5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/v·s，又比納米碳管或硅單晶的遷移率高，而電阻率只約10-6ω·cm，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、導電速度更快的新一代電子元件或晶體管。然而在實際應用中，石墨烯還存在著諸多的問題和制約因素，石墨烯極易團聚就是制約石墨烯研究和應用的一個主要障礙。
理想化的石墨烯納米片可提升聚合物的強度、韌性、模量等多種性能，但通過常規(guī)的手段將石墨烯用于聚合物增強由于受分散性能的影響，石墨烯的增強母材性能常常難以發(fā)揮。即使目前已預制成母料，由于石墨烯在母料中的分散并不理想，大大影響了石墨烯母料在橡塑中的使用。目前已經(jīng)很多有關將石墨烯用于改進橡膠性能的研究，但是石墨烯由于自身的化學性能，存在著易于團聚，在橡膠材料中分散性能不佳，成本高昂的問題。
中國專利申請?zhí)?01310629451.7公開了一種具有高分散性的石墨烯/炭黑熱塑性樹脂母料及其制備方法，采用表面改性劑調節(jié)石墨烯的帶電性并通過靜電自組裝技術，制備石墨烯/炭黑雜化材料，有效避免了后處理過程中石墨烯的團聚，獲得分散性好的石墨烯母料。但制備和存儲過程中面臨電荷的耗散的問題，對工藝連貫性要求較高。
中國專利申請?zhí)?01510916570.x公開了一種提高石墨烯在聚合物基體中分散的方法，采用路易斯酸催化劑通過熔融加工過程中誘發(fā)的接枝反應，使得制備的母料體系中石墨烯表面接枝了長鏈分子，長鏈接枝的石墨烯與聚合物通過熔融加工進行稀釋復合時，其能夠顯著的改善石墨烯在基體中的分散。雖然該方法可以抑制石墨烯團聚的發(fā)生，但這需要精確地控制反應條件，并且使用特殊有機催化劑，生產(chǎn)條件較為苛刻，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中石墨烯在橡塑材料中分散性能不佳，導致石墨烯的性能難以發(fā)揮的技術缺陷，本發(fā)明提出一種用于橡塑的石墨烯微片增強母料，通過預先將石墨烯微片與陶瓷前驅液組裝在球形多孔無機物中，陶瓷化，將石墨烯穩(wěn)定，球形狀分散于聚合物制備成石墨烯微片增強母料，從而最大發(fā)揮石墨烯的增強性。
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種用于橡塑的石墨烯微片增強母料的制備方法，具體步驟如下：
(1)將硅藻土研磨后通過噴霧干燥預制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機械剝離法，在液體中剝離石墨粉，在剝離過程中加入表面活性劑，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與陶瓷前驅體中分散均勻得到混合液；其中，所述機械剝離法為球磨機剝離、磨盤碾磨機剝離、砂磨機剝離、振動研磨機剝離及超聲剝離中的任意一種；所述液體為水、甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種；所述陶瓷前驅體為鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、正硅酸乙酯、三異丙氧基氧化釩、醋酸鋅、硝酸鋅中的一種；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預處理的球形硅藻土微粒放入密閉容器中，經(jīng)過震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當真空度達到0.01-0.1kpa時，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類粘接劑，經(jīng)過進行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復合材料復合在500-800℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復合材料與橡塑聚合物以質量比1:1-3混合，加入橡塑加工常用的分散劑、潤滑劑攪拌均勻，通過擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強母料。
優(yōu)選的，制備過程中，所述球形硅藻土微粒、石墨粉、陶瓷前驅體的配合質量比控制在為10：1-3:3-5。
優(yōu)選的，所述表面活性劑為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種，用量為石墨粉的1-3%。
優(yōu)選的，所述糖類粘結劑為具有膠粘性的水溶性葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖、塔格糖、肌醇、甘露糖中的至少一種，使用量為球形硅藻土微粒、混合液總質量的3-5%。
優(yōu)選的，所述橡塑聚合物為聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、天然橡膠、丁晴橡膠中的至少一種。
優(yōu)選的，所述橡塑加常用的分散劑可以選用脂肪酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟中的一種。
優(yōu)選的，所述橡塑加常用的潤滑劑可以選用白油、油酰胺、單硬脂酸甘油酯、硅油中的一種。
一種用于橡塑的石墨烯微片增強母料，其特征是由上述方法制備而得。顯著的特點是通過將石墨烯微片與陶瓷前驅液組裝在球形多孔無機物硅藻土的微孔中，并閃燒陶瓷化，使得石墨被陶瓷穩(wěn)定，且與硅藻土組成陶瓷化的微球，球形狀易于分散，較佳的與橡塑材料復合制備成石墨烯微片增強母料，適合用于橡塑的增強。
本發(fā)明一種拉伸剝離制備石墨烯的密煉機及制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1、本發(fā)明提供的一種用于橡塑的石墨烯微片增強母料，通過將石墨烯與陶瓷前驅物滲入硅藻土孔道內部，并陶瓷化，組裝形成球形石墨烯/陶瓷復合材料料，輔助聚合物制備成石墨烯微片增強母料，使石墨烯微片在母料中分散均勻，該母料用于塑料、橡膠中具有良好的分散性，進而最大發(fā)揮石墨烯的增強性。
2、本方案采用陶瓷化固定石墨烯，使得石墨烯易于分散，避免了化學接枝等方法直接對石墨烯材料進行處理導致石墨烯結構的破壞，獲得的產(chǎn)品質量較高，對環(huán)境造成污染少。
3、本發(fā)明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內。
實施例1
(1)將硅藻土研磨后通過噴霧干燥預制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機械剝離法，在液體中剝離1kg石墨粉，在剝離過程中加入表面活性劑乙烯基三甲氧基硅烷0.03kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與3kg陶瓷前驅體正硅酸乙酯分散均勻得到混合液；其中，所述機械剝離法為球磨機剝離；所述液體為8kg水；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當真空度達到0.01-0.1kpa時，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類粘接劑山梨糖0.7kg，經(jīng)過進行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復合材料復合在600℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復合材料與天然橡膠以質量比1:1混合，加入聚乙烯蠟、油酰胺攪拌均勻，通過擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強母料。
將實施例1得到的橡塑專用石墨烯微片增強母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進行硫化，進行增強性能測試。與加入10%市售石墨烯母料增強性能相比，實施例1用于橡塑的石墨烯微片增強母料表現(xiàn)出極佳的增強、增韌性能。具體測試能如表1所示。
實施例2
(1)將硅藻土研磨后通過噴霧干燥預制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機械剝離法，在液體中剝離2kg石墨粉，在剝離過程中加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.06kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與5kg陶瓷前驅體、醋酸鋅分散均勻得到混合液；其中，所述機械剝離法為磨盤碾磨機剝離；所述液體為10kg乙醇；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當真空度達到0.01-0.1kpa時，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類粘接劑果糖0.8kg，經(jīng)過進行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復合材料復合在500℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復合材料與聚苯乙烯以質量比1:2混合，加入脂肪酸鋅、白油攪拌均勻，通過擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強母料。
將實施例2得到的橡塑專用石墨烯微片增強母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進行硫化，進行增強性能測試。與加入10%市售石墨烯母料增強性能相比，實施例2用于橡塑的石墨烯微片增強母料表現(xiàn)出極佳的增強、增韌性能。具體測試能如表1所示。
實施例3
(1)將硅藻土研磨后通過噴霧干燥預制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機械剝離法，在液體中剝離1kg石墨粉，在剝離過程中加入表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮0.03kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與3kg陶瓷前驅體三異丙氧基氧化釩分散均勻得到混合液；其中，所述機械剝離法為砂磨機剝離；所述液體為8kg丙酮；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當真空度達到0.01-0.1kpa時，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類粘接劑甘露糖0.7kg，經(jīng)過進行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復合材料復合在800℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復合材料與丁晴橡膠以質量比1:1混合，加入聚乙烯蠟、油酰胺攪拌均勻，通過擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強母料。
將實施例3得到的橡塑專用石墨烯微片增強母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進行硫化，進行增強性能測試。與加入10%市售石墨烯母料增強性能相比，實施例3用于橡塑的石墨烯微片增強母料表現(xiàn)出極佳的增強、增韌性能。具體測試能如表1所示。
實施例4
(1)將硅藻土研磨后通過噴霧干燥預制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機械剝離法，在液體中剝離2kg石墨粉，在剝離過程中加入表面活性劑十二烷基磺酸鈉0.03kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與4kg陶瓷前驅體鈦酸四異丙酯分散均勻得到混合液；其中，所述機械剝離法為球磨機剝離；所述液體為10kg水；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當真空度達到0.01-0.1kpa時，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類粘接劑塔格糖0.6kg，經(jīng)過進行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復合材料復合在700℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復合材料與聚酰胺以質量比1:3混合，加入聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯攪拌均勻，通過擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強母料。
將實施例4得到的橡塑專用石墨烯微片增強母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進行硫化，進行增強性能測試。與加入10%市售石墨烯母料增強性能相比，實施例4用于橡塑的石墨烯微片增強母料表現(xiàn)出極佳的增強、增韌性能。具體測試能如表1所示。
實施例5
(1)將硅藻土研磨后通過噴霧干燥預制成球形硅藻土微粒備用；
(2)采用機械剝離法，在液體中剝離1kg石墨粉，在剝離過程中加入表面活性劑乙烯基三甲氧基硅烷0.02kg，獲得石墨烯微片分散液，然后將得到的石墨烯微片分散液與3kg陶瓷前驅體正硅酸乙酯分散均勻得到混合液；其中，所述機械剝離法為球磨機剝離；所述液體為8kg甲醇；
（3）將步驟（2）得到的混合液和步驟（1）預處理的球形硅藻土微粒10kg放入密閉容器中，經(jīng)過震蕩攪拌，然后抽取密閉容器中的氣體，當真空度達到0.01-0.1kpa時，球形硅藻土微粒吸入混合液，然后加入糖類粘接劑葡萄糖0.75kg，經(jīng)過進行靜電噴霧干燥，得到球形的石墨烯微片復合材料；
（4）將步驟（3）得到的墨烯微片復合材料復合在500-800℃條件下閃燒，陶瓷化，得到球形石墨烯/陶瓷復合材料，使得石墨烯微片穩(wěn)定的固定于陶瓷化的硅藻土的孔道內；
（5）將步驟（4）得到的球形石墨烯/陶瓷復合材料與聚乙烯以質量比1:1混合，加入硬脂酸鈣、油酰胺攪拌均勻，通過擠壓造粒得到用于橡塑的石墨烯微片增強母料。
將實施例5得到的橡塑專用石墨烯微片增強母料10%與80％丁腈橡膠、1％防老劑264、1％鄰苯二甲酸二辛酯、1％硬脂酸、1％促進劑-cz、6%鈣粉混煉均勻后進行硫化，進行增強性能測試。與加入10%市售石墨烯母料增強性能相比，實施例5用于橡塑的石墨烯微片增強母料表現(xiàn)出極佳的增強、增韌性能。具體測試能如表1所示。
表1：