本發(fā)明涉及石墨烯材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及石墨烯材料母料，特別涉及一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著高分子科學(xué)和技術(shù)的迅猛發(fā)展，社會(huì)對(duì)高分子材料的要求也愈來愈高。單一高分子塑料往往難以滿足這種要求，通常需要用合金、共混、復(fù)合的方法對(duì)高分子材料加以改性，以求最大限度地發(fā)揮各自組分的特性，并賦予單一材料所不具備的優(yōu)良品質(zhì)。目前，高分子塑料正向著高比強(qiáng)度、高比模量、高韌性、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等多方向發(fā)展。并在實(shí)際用用中顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。

現(xiàn)有高分子塑料主要通過共混合金改性以賦予塑料特殊的性能。常見的有不同種類性能塑料之間的合金，如pp/乙—丙橡膠合金、pvc/eva合金、pvc/丁腈橡膠合金、pvc/cpe合金、pvc/abs合金、pvc/pe合金、pvc/pp合金、pvc/mbs(甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯共聚物)合金、ps/pe合金、ps/pp合金、ps/ppo(聚苯醚)合金、abs/pc合金、abs/sebs合金、abs/sbs合金等；添加增強(qiáng)材料，如填加各種無機(jī)納米粉體或玻璃纖維等增強(qiáng)材料。

然而不同種類性能塑料之間的合金由于均為高分子，其性能均局限于高分子材料，難以再進(jìn)行提升。無機(jī)納米粉體或玻璃纖維等增強(qiáng)材料作為不同于塑料合金的材料，顯現(xiàn)出較為優(yōu)異的增強(qiáng)性能。特別是無機(jī)材料用于高分子塑料增強(qiáng)在提升制品剛度、耐磨性、耐腐蝕性、阻燃性等方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

在我國(guó)汽車工業(yè)領(lǐng)域，既增強(qiáng)又增韌阻燃的高分子改性已成為工程塑料改性研究的熱點(diǎn)。在汽車保險(xiǎn)杠、內(nèi)飾、外殼、發(fā)動(dòng)機(jī)部件等對(duì)工程塑料的要求越來越高。特別是在汽車、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，隨著向輕質(zhì)化、高強(qiáng)化發(fā)展，熱塑性增強(qiáng)材料逐步用于替換金屬合金等展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有技術(shù)的無機(jī)納米粉體或玻璃纖維等增強(qiáng)材料用于改性工程塑料的不足逐漸顯現(xiàn)。通常，納米滑石粉、玻璃纖維等填充到強(qiáng)度較高的高分子量聚合物基體中增強(qiáng)，由于需要較大的添加量，一方面導(dǎo)致加工性、相容性變差，另一方面極易導(dǎo)致聚合物脆性的增加，從而限制了在工程塑料中的大規(guī)模應(yīng)用。

石墨烯作為近年來應(yīng)用的一種新型的高性能材料，應(yīng)具有增強(qiáng)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電、電磁屏蔽、光學(xué)、大的比表面積、強(qiáng)的界面作用等多種獨(dú)特的物理化學(xué)性能，顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯是目前世界上力學(xué)強(qiáng)度最高的材料，其彈性模量高達(dá)1tpa，拉伸強(qiáng)度高達(dá)180gpa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到125gpa。因此，石墨烯被認(rèn)為是增強(qiáng)高分子的理想添加劑。

目前有關(guān)聚合物基石墨烯復(fù)合材料的制備方法多數(shù)采用共混的方法，但作為具有較高表面能的納米級(jí)石墨烯來說，采用簡(jiǎn)單共混方法，很難將其均勻分散到聚合物中。因分散效果的影響，石墨烯的增強(qiáng)功能難以得到發(fā)揮。有報(bào)道稱將氧化石墨烯分散于聚合物中，由于石墨烯含有羧基等基團(tuán)，與聚合物具有良好的相容性和分散性，然而，氧化石墨烯由于石墨烯特殊結(jié)構(gòu)受損，對(duì)聚合物的纏繞明顯下降，增強(qiáng)性能減弱。未氧化或未接枝基團(tuán)的石墨烯是最佳的增強(qiáng)材料，但加入聚合物時(shí)，其相容性和分散性是目前面臨的最大障礙。特別是目前急需改性的工程塑料，由于分子量高、熔融溫度高、流動(dòng)性差，石墨烯分散其中更為困難。為克服此缺陷，中國(guó)發(fā)明專利cn103087230b公開了一種氣相原位聚合法制備超高分子量聚乙烯石墨烯復(fù)合材料，通過在聚合過程中加入石墨烯解決了石墨烯的分散問題。該方法由于石墨烯分散良好，其耐沖擊性能較強(qiáng)。由于石墨烯與聚合物單體提前共混，石墨烯加入前具有很高的表面能，團(tuán)聚嚴(yán)重，在單體中同樣需要分散，而且在聚合物聚合過程中加入石墨烯，工藝復(fù)雜，對(duì)單體中分散要求高。另外由于石墨烯用量、質(zhì)量等不同，所以的道德聚合物適應(yīng)性受限。

因此，為了進(jìn)一步推進(jìn)石墨烯在工程塑料領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用，尋求更為有效的石墨烯分散加入方式尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了實(shí)現(xiàn)石墨烯在工程塑料中的良好分散和纏繞，有效提升石墨烯增強(qiáng)、增耐磨性，本發(fā)明提出一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料。該石墨烯微片母料是將石墨在片狀無機(jī)物輔助下剝離成石墨烯微片，并將石墨烯微片負(fù)載與片狀無機(jī)物，通過無機(jī)物攜帶石墨烯微片預(yù)分散于聚合物中形成的石墨烯微片母料。該石墨烯微片母料顯著的特點(diǎn)是在保持石墨烯界面未被改性的條件下，分散于聚合物中形成分散良好的石墨烯微片母料。用于工程塑料時(shí)，具有良好的潤(rùn)滑流動(dòng)分散性，可大幅提升工程塑料的強(qiáng)度、彈性模量和耐磨性。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料的制備方法。

為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料，其特征在于:將石墨粉在片狀無機(jī)物輔助下剝離成石墨烯微片，并將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物，通過無機(jī)物攜帶石墨烯微片預(yù)分散于聚合物中形成的石墨烯微片母料，由如下原料按重量份制備而成：

石墨粉30-50份；

片狀無機(jī)物10-25份；

球形無機(jī)物10-15份；

分散劑2-3份；

聚乙二醇0.1-0.5份；

高分子載體20-35份；

所述石墨粉為碳含量≥98%的鱗片狀石墨、致密性結(jié)晶石墨中的一種；

所述片狀無機(jī)物為滑石粉、云母粉、蒙脫土中的至少一種；

所述球形無機(jī)物為粒度在2000-3000目、外觀呈球形的硫酸鋇、硅微粉、玻璃微珠中的一種；

所述分散劑為硬脂酸、油酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、硅酮中的至少一種；

所述高分子載體為聚碳酸酯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一種。

所述石墨烯微片母料，由如下方法制備而得：

（1）將50-60重量份的石墨粉、10-25重量份的片狀無機(jī)物置于氣流粉碎機(jī)，通過氣流粉碎機(jī)的高壓氣流使石墨粉與片狀無機(jī)物發(fā)生碰撞切割，從而使片狀無機(jī)物納米化，并將石墨粉剝離為石墨烯微片；

（2）在步驟(1)得到的納米化片狀無機(jī)物與石墨烯微片的混合料中加入0.1-0.5重量份的聚乙二醇，誘使納米化片狀無機(jī)物與石墨烯微片成核、生長(zhǎng)，組裝形成納米化片狀無機(jī)物與石墨烯微片相間排列的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，進(jìn)一步干燥；

（3）將步驟（2）干燥的物料與10-15重量份的球形無機(jī)物、2-3重量份的分散劑、20-35重量份的高分子載體在高速混合機(jī)中，控制所述的高速混合機(jī)的溫度為120-135℃，控制所述的高速混合機(jī)的攪拌速度800-1200rpm；控制所述的高速混合機(jī)的攪拌的時(shí)間是20-35min，得到分散料；

（4）將步驟(3)得到的分散料加入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)置料筒溫度為180-220℃，模頭溫度為160-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300-600rpm，造粒裝置采用拉條切?；驘崆性炝Ｑb置，得到粒狀石墨烯微片母料。

優(yōu)選的，所述氣流粉碎機(jī)的高壓氣流以超音速射流使石墨粉與片狀無機(jī)物發(fā)生碰撞切割。

優(yōu)選的，所述聚乙二醇選用平均分子量為600的peg600。其具有與石墨烯的鍵作用誘使石墨烯聚集成微片，并在聚集過程中片狀無機(jī)物與石墨烯微片相間排列成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，從而將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物。

優(yōu)選的，所述雙螺桿擠出機(jī)為同向平行雙螺桿擠出機(jī)。

優(yōu)選的，所述球形無機(jī)物選用80%球度大于85%的球形沉淀硫酸鋇。

工程塑料作為塑料領(lǐng)域功能強(qiáng)大的材料，在強(qiáng)度、模量、耐磨性等方面均具有較高的性能。為進(jìn)一步追求高性能工程塑料，現(xiàn)有合金增強(qiáng)增韌、纖維增強(qiáng)增韌已達(dá)到瓶頸。本領(lǐng)域技術(shù)人員一直期望將石墨烯材料用于塑料的增強(qiáng)，但由于石墨烯難以直接均勻分散在塑料中，從而使得石墨烯的增強(qiáng)增韌未能充分顯示。特別是在工程塑料中，由于工程塑料普遍加工性較差、流動(dòng)性差，將石墨烯分散其中難度更大。已有跡象表明高流動(dòng)性的母料可以增加分散效果，然而，傳統(tǒng)的高流動(dòng)性的母料采用高流動(dòng)性樹脂、低分子蠟等用于工程塑料極易導(dǎo)致塑料性能的劣化。為此，本發(fā)明提出的一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料，為石墨烯在工程塑料中的廣泛應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

本發(fā)明一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料，通過將石墨烯微片負(fù)載于易于分散的片狀無機(jī)物，形成片結(jié)構(gòu)，從而使石墨烯微片母料中的石墨烯微片分散均勻，進(jìn)一步配合高球度無機(jī)物，使石墨烯微片母料具有良好的加工流動(dòng)性。該石墨烯微片母料應(yīng)用工程塑料，在工程塑料中可快速均勻分散，石墨烯微片所特有的界面效應(yīng)使石墨烯微片與工程塑料分子鏈形成纏繞從而大幅提升工程塑料的強(qiáng)度、韌性、模量、耐磨性等。

本發(fā)明一種用于工程塑料增強(qiáng)的石墨烯微片母料及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：

1、通過將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物制備成母料，實(shí)現(xiàn)了非氧化化、接枝石墨烯微片在高分子載體中的良好分散，較佳的使石墨烯微片的增強(qiáng)功能得到發(fā)揮，其使用方便，為石墨烯在塑料領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了技術(shù)支撐。

2、通過在石墨烯微片母料中輔助高球度無機(jī)物，使得母料具有良好的加工流動(dòng)性，克服了使用蠟等增加母料流動(dòng)性易使塑料性能劣化的缺陷，不但提高了母料流動(dòng)性，而且提升了母料的分散性。

3、本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)短，現(xiàn)有塑料擠出設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)，適合于規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更,均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

（1）將50重量份的碳含量≥98%的鱗片狀石墨、10重量份的滑石粉置于氣流粉碎機(jī)，通過氣流粉碎機(jī)的高壓氣流以超音速射流使石墨粉與片狀滑石粉發(fā)生碰撞切割，從而使片狀滑石粉納米化，并將石墨粉剝離為石墨烯微片；

（2）在步驟(1)得到的納米化滑石粉與石墨烯微片的混合料中加入0.3重量份的聚乙二醇600，利用聚乙二醇600與石墨烯的鍵作用誘使石墨烯聚集成成核、生長(zhǎng)，并在聚集過程中片狀滑石粉與石墨烯微片相間排列成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，從而將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物，進(jìn)一步干燥；

（3）將步驟（2）干燥的物料與15重量份的球度大于85%的球形沉淀硫酸鋇、3重量份的分散劑油酸、20重量份的高分子載體聚酰胺在高速混合機(jī)中，控制所述的高速混合機(jī)的溫度為120-135℃，控制所述的高速混合機(jī)的攪拌速度800-1200rpm；控制所述的高速混合機(jī)的攪拌的時(shí)間是35min，得到分散料；

（4）將步驟(3)得到的分散料加入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)置料筒溫度為180-220℃，模頭溫度為160-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350rpm，造粒裝置采用拉條切粒，得到粒狀石墨烯微片母料。

將實(shí)施例1得到的石墨烯微片母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例1墨烯微片母料因分散良好，顯現(xiàn)出對(duì)工程塑料顯著的增強(qiáng)、增韌性，較玻纖增強(qiáng)母料、市售石墨烯母料的增強(qiáng)、增韌明顯提高。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例2

（1）將55重量份的碳含量≥98%的致密性結(jié)晶石墨、20重量份的云母粉置于氣流粉碎機(jī)，通過氣流粉碎機(jī)的高壓氣流以超音速射流使石墨粉與片狀云母粉發(fā)生碰撞切割，從而使片狀云母粉納米化，并將石墨粉剝離為石墨烯微片；

（2）在步驟(1)得到的納米化云母粉與石墨烯微片的混合料中加入0.5重量份的聚乙二醇600，利用聚乙二醇600與石墨烯的鍵作用誘使石墨烯聚集成成核、生長(zhǎng)，并在聚集過程中片狀云母粉與石墨烯微片相間排列成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，從而將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物，進(jìn)一步干燥；

（3）將步驟（2）干燥的物料與15重量份的粒度在2000-3000目、外觀呈球形的玻璃微珠、3重量份的分散劑硅酮、20重量份的高分子載體聚碳酸酯在高速混合機(jī)中，控制所述的高速混合機(jī)的溫度為120-135℃，控制所述的高速混合機(jī)的攪拌速度800-1200rpm；控制所述的高速混合機(jī)的攪拌的時(shí)間是35min，得到分散料；

（4）將步驟(3)得到的分散料加入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)置料筒溫度為180-220℃，模頭溫度為160-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為350rpm，造粒裝置采用拉條切粒，得到粒狀石墨烯微片母料。

將實(shí)施例2得到的石墨烯微片母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例2墨烯微片母料因分散良好，顯現(xiàn)出對(duì)工程塑料顯著的增強(qiáng)、增韌性，較玻纖增強(qiáng)母料、市售石墨烯母料的增強(qiáng)、增韌明顯提高。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例3

（1）將60重量份的碳含量≥98%的致密性結(jié)晶石墨、15重量份的蒙脫土置于氣流粉碎機(jī)，通過氣流粉碎機(jī)的高壓氣流以超音速射流使石墨粉與片狀蒙脫土發(fā)生碰撞切割，從而使片狀蒙脫土納米化，并將石墨粉剝離為石墨烯微片；

（2）在步驟(1)得到的納米化蒙脫土與石墨烯微片的混合料中加入0.3重量份的聚乙二醇，利用聚乙二醇與石墨烯的鍵作用誘使石墨烯聚集成成核、生長(zhǎng)，并在聚集過程中片狀蒙脫土與石墨烯微片相間排列成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，從而將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物，進(jìn)一步干燥；

（3）將步驟（2）干燥的物料與10重量份的粒度在2000-3000目、外觀呈球形的硅微粉、2重量份的分散劑硬脂酸、20重量份的高分子載體聚對(duì)苯二甲酸丙二酯在高速混合機(jī)中，控制所述的高速混合機(jī)的溫度為120-135℃，控制所述的高速混合機(jī)的攪拌速度800-1200rpm；控制所述的高速混合機(jī)的攪拌的時(shí)間是35min，得到分散料；

（4）將步驟(3)得到的分散料加入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)置料筒溫度為180-220℃，模頭溫度為160-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為500rpm，造粒裝置采用拉條切粒，得到粒狀石墨烯微片母料。

將實(shí)施例3得到的石墨烯微片母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例3墨烯微片母料因分散良好，顯現(xiàn)出對(duì)工程塑料顯著的增強(qiáng)、增韌性，較玻纖增強(qiáng)母料、市售石墨烯母料的增強(qiáng)、增韌明顯提高。具體測(cè)試能如表1所示。

實(shí)施例4

（1）將60重量份的碳含量≥98%的鱗片石墨、15重量份的滑石粉置于氣流粉碎機(jī)，通過氣流粉碎機(jī)的高壓氣流使石墨粉與片狀滑石粉發(fā)生碰撞切割，從而使片狀滑石粉納米化，并將石墨粉剝離為石墨烯微片；

（2）在步驟(1)得到的納米化滑石粉與石墨烯微片的混合料中加入0.3重量份的聚乙二醇，利用聚乙二醇與石墨烯的鍵作用誘使石墨烯聚集成成核、生長(zhǎng)，并在聚集過程中片狀滑石粉與石墨烯微片相間排列成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，從而將石墨烯微片負(fù)載于片狀無機(jī)物，進(jìn)一步干燥；

（3）將步驟（2）干燥的物料與10重量份的粒度在2000-3000目、外觀呈球形的重晶石硫酸鋇、3重量份的分散劑鋁酸酯偶聯(lián)劑、20重量份的高分子載體聚對(duì)苯二甲酸丁二酯在高速混合機(jī)中，控制所述的高速混合機(jī)的溫度為120-135℃，控制所述的高速混合機(jī)的攪拌速度800-1200rpm；控制所述的高速混合機(jī)的攪拌的時(shí)間是35min，得到分散料；

（4）將步驟(3)得到的分散料加入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)置料筒溫度為180-220℃，模頭溫度為160-170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為600rpm，造粒裝置采用拉條切粒，得到粒狀石墨烯微片母料。

將實(shí)施例4得到的石墨烯微片母料以5%質(zhì)量比與95%abs共混制備汽車保險(xiǎn)杠,與10%玻纖增強(qiáng)母料、10%市售石墨烯母料（直接將石墨烯分散于載體樹脂造粒的到）增強(qiáng)性能相比，實(shí)施例4墨烯微片母料因分散良好，顯現(xiàn)出對(duì)工程塑料顯著的增強(qiáng)、增韌性，較玻纖增強(qiáng)母料、市售石墨烯母料的增強(qiáng)、增韌明顯提高。具體測(cè)試能如表1所示。

表1：