本發(fā)明屬于水凝膠及新能源領域，涉及一種類型的智能高強功能性水凝膠的制備。

背景技術：

膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結構，結構空隙中充滿了作為分散介質的液體(在氣凝膠中也可以是氣體)，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。以水為溶劑的凝膠為水凝膠(hydrogel)。凝膠材料因具有良好的粘彈性，透明性，在生物傳感器，組織工程等生物醫(yī)學領域以及柔性電子和柔性機器等工程技術領域具有重要科學意義和廣闊的應用前景。并且可以根據(jù)特殊的使用要求，對其力學性能、生物相容性、功能化等進行設計調控，以滿足在不同領域中的需求。

水凝膠是由水和三維的聚合物網(wǎng)絡組成的材料，網(wǎng)絡中的交聯(lián)點可以是共價鍵構成的化學交聯(lián)點或者離子鍵、氫鍵、疏水作用、配位作用等構成的物理交聯(lián)點。到目前，制備高強度水凝膠的方法主要為兩種：一種是從分子設計出發(fā)制備均勻的凝膠網(wǎng)絡；另一種為在凝膠網(wǎng)絡結構中互穿另外一個犧牲網(wǎng)絡構成雙凝膠網(wǎng)絡，通過犧牲網(wǎng)絡的結構破壞耗散能量。水凝膠的聚合物網(wǎng)絡是通過交聯(lián)點鏈接聚合物鏈形成。普通的交聯(lián)結構往往是單一的共價鍵或超分子相互作用，為了提高材料機械性能，需要增強交聯(lián)作用力；而為了獲得自修復能力，交聯(lián)結構應該是動態(tài)的、且比較容易打開的(意味著相對較弱的作用力)。聚陰陽離子凝膠同時具備了較強的化學鍵以及較弱的靜電作用，可同時保證高機械強度與自修復能力。

在紫外光照射條件下，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基進而引發(fā)含雙鍵的單體發(fā)生聚合，形成高分子鏈。高分子鏈之間相互纏繞折疊組成網(wǎng)絡結構，反應操作簡單，成膠快速可控，是一種可廣泛使用的制備高強度凝膠材料的簡便方法。聚陰陽離子凝膠制備中依靠高分子鏈之間的靜電作用結合在一起無需添加化學交聯(lián)劑，從而有利于凝膠電解質的回收再利用。

在固態(tài)電解質體系中，水凝膠全固態(tài)電解質是極具潛力和環(huán)境友好的可作為一體化隔膜的凝膠電解質材料。由于電解質中含有一定量的水，相比于其它固態(tài)電解質，水凝膠聚合物的電導率一般都比較高。同時聚陰陽離子水凝膠中含有較多的反離子，可進一步提高電解質的離子電導率。固態(tài)凝膠電解質可以避免電解液的泄漏問題，封裝方面也更加簡易便捷。所以具有電化學活性的水凝膠有望成為柔性儲能材料，在柔性電子器件領域展現(xiàn)出光明的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種高強聚陰陽離子智能功能凝膠電解質的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種高強聚陰陽離子智能功能凝膠電解質的制備方法，其特征在于，該方法是將光引發(fā)劑、單體加入到去離子水中，混合均勻，再通過紫外光輻照，光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，進而引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合反應，生成具有三維網(wǎng)絡結構的水凝膠電解質。

所述的方法具體包括以下步驟：

(1)將單體、光引發(fā)劑加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解呈透明狀，制備得到均勻的混合溶液；

(2)將步驟(1)制備得到的混合溶液在25℃條件下，采用光強為25-30mw/cm²的紫外光下進行輻照，反應1～3h即制備得到水凝膠電解質。

步驟(1)還可以加入交聯(lián)劑、兩性高分子、鋰鹽或離子液體。

所述的交聯(lián)劑為單體的相溶性化合物，含有兩個或者多個雙鍵，包括n，n一亞甲基雙丙烯酰胺胺；所述的化學交聯(lián)劑的添加量為單體總重量的0-2％；

所述的兩性高分子包括季銨化的海藻酸鈉；所述的兩性高分子的添加量為單體總重量的0-9％；

所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰或無水氯化鋰的一種；所述的鋰鹽的添加量在前驅液中的摩爾濃度為0-15摩爾每升；

所述的離子液體包括咪唑基離子液體，所述的離子液體的添加量占溶劑總重量的百分比為0-100％。

所述的光引發(fā)劑為水性的光引發(fā)劑或非水性的光引發(fā)劑中的一種，光引發(fā)劑的添加量為反應原料總重量的0.02-0.08％。

所述的水性的光引發(fā)劑包括2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮，所述的非水性的光引發(fā)劑包括α，α-二乙氧基苯乙酮。

所述的單體溶液為季銨鹽陽離子單體maptac和陰離子單體maa按1:1.3最佳的摩爾比混合而成。

本發(fā)明提供了制造一種新型的智能性的水凝膠電解質的制備方法，采用的陰陽離子聚合的方法制備出含有聚合物骨架的立體的三維網(wǎng)絡結構，空間結構內充滿了溶劑，從而整體上加速了離子的輸送。同時陰陽離子在水中釋放出反離子，進一步提高了電導率。為提高凝膠的機械強度，添加了兩性高分子，不但可以增強凝膠，而且可以增加凝膠的延展性。最終使得凝膠可以達到3mpa的壓縮應力和600kpa拉伸應力，以及數(shù)十倍自身的伸長。紫外聚合的方法，制備條件溫和，操作簡便，容易實施，并且可以得到需要的各種形狀的樣品。

季銨鹽陽離子單體maptac(甲基化單體，具有一定疏水性)和陰離子單體maa(含有羧基容易形成氫鍵)，以deap為光引發(fā)劑，經(jīng)紫外光引發(fā)聚合，制備聚合物骨架的立體的三維網(wǎng)絡結構聚陰陽離子水凝膠。在成膠過程中，還可以并加入含兩性官能團的多糖，通過靜電作用，實現(xiàn)多糖鏈分別與陰陽離子高分子鏈的靜電組裝，以及陰陽離子高分子鏈之間的靜電組裝，通過物理交聯(lián)作用形成強度可調的超強高分子凝膠，并從單體選擇與官能團設計方面賦予凝膠自修復和記憶特性。在電導率方面，由于水凝膠本身具有一半以上的水，同時聚陰陽離子凝膠又提供了豐富的反離子，在電場的作用下可以實現(xiàn)快速的移動。在確定單體不變的情況下，我們又借助傳統(tǒng)固態(tài)電解質的設計思路，以聚合物凝膠為基質，加入聚電解質鹽(licl)為導電離子，也可以加入其它可以促進導電的金屬離子，通過羧基配位作用提高凝膠的機械性能，也為凝膠基電解質的高電導提供了充分的保證。而且還可以通過將溶劑由水改為離子液體，制備非水系的離子凝膠電解質。在整個制備過程中，充分體現(xiàn)了凝膠材料的設計的豐富性與靈活性。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1.固態(tài)高性能——1)合成的凝膠基柔性電解質，可以任意的彎曲、具有很好的柔韌性，無需擔心電解液的泄露，并且無重金屬，具備更好的生物相容性；3)快速組裝與拆卸——工藝簡化--沉積，直接涂或3d打印。對于電池與超級電容器的組裝生產(chǎn)，相對于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式，工藝更加簡化，作業(yè)環(huán)境更好，并大大減少對環(huán)境的危害。儲能設備的回收過程也同樣更加簡便，各個組成部分更容易拆卸；4)柔性固態(tài)凝膠電解質作為一個獨立完整的柔性器件可進行可持續(xù)的循環(huán)利用。5)易于回收處理，對于非共價交聯(lián)的凝膠基電解質，在生命周期的最后階段，可通過水中浸泡加熱處理的方式進行回收。因為高性能固態(tài)電解質的存在，對能源設備的生產(chǎn)與回收都具有革新的巨大意義。

2.應對壓力的變化——合成的凝膠基柔性電解質，具有粘彈性，可承受較大的形變量并可以一定程度的快速恢復初始狀態(tài)。

3.廣的溫度使用范圍——通過加入無機鹽(licl)或者利用離子液體作為溶劑，不但可以實現(xiàn)取得更高的離子電導率，而且在溫度為零下10度的情況下，電解質仍然具備柔性，且性能不減。

4.自恢復與記憶特性——通過非共價作用構建凝膠(陰陽離子間的靜電作用、單體羧基與羥基之間的氫鍵作用)，賦予凝膠電解質優(yōu)越的機械性能并且可控，而且具備自修復特性與形狀記憶特性，在特殊環(huán)境下具有更好的適應性，保證儲能設備結構與功能的完整性。

5.可通過3d打印的方式進行凝膠電解質的制造，實現(xiàn)增材制造以及量體裁衣式生產(chǎn)，節(jié)省原材料。

附圖說明

圖1為實施例1的凝膠的形狀記憶功能圖；

圖2為實施例2的冷凍電鏡圖；

圖3為實施例3的交流阻抗圖；

圖4為實施例3的初始凝膠與切斷自愈合后凝膠交流阻抗圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl攪拌10min混合均勻，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應90min制備2g聚陰陽離子水凝膠。

圖1為所述所得聚陰陽離子水凝膠原始狀態(tài)圖，拉伸為原長的4倍并干燥(如圖1a所示)，浸入水中2min(如圖1b所示)，在室溫下還原為最初的狀態(tài)(如圖1c所示)。

實施例2

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl攪拌10min混合均勻，通過冷凍結晶的方式并加以紫外光輻照(光強約25mw/cm²)制備具備導向結構的，反應2h后制備2g聚陰陽離子水凝膠。

圖2的樣品為冷凍干燥之后的樣品測試所得的電鏡圖，從圖中可以看到獲得了導向結構以及多孔的三維聚合物網(wǎng)絡結構，為離子的高速移動提供了便利，從而有利于獲取更佳的電化學特性。

實施例3

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl另外加入無水氯化鋰使得溶液中氯化鋰的溶液濃度為0m、1m、3m、6m，攪拌30min混合均勻，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應2h制備2g聚陰陽離子水凝膠。

樣品為直徑為15mm，厚度為1mm的凝膠片，在常溫下進行的測試，圖3為不同濃度氯化鋰的溶液下所得凝膠的冷凍電鏡圖，可以看出3m的氯化鋰添加效果最佳，可以取得的離子電導率為30.18ms.cm^-1。

圖4為初始凝膠與切斷自愈合后凝膠交流阻抗圖，從圖4可以看出，原始凝膠和拉伸后恢復的凝膠的交流阻抗基本一致，表明凝膠的導電功能恢復性能良好。

實施例4

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，溶液的固體的總質量為40％，另加入0.45g無水氯化鋰粉末，形成含氯化鋰的混合溶液。在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應2h制備2g聚陰陽離子水凝膠。

實施例5

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，加入maptac(50％水溶液)1.06g，maa0.27g，去離子水0.67g，以及deap(α，α-二乙氧基苯乙酮)1.5μl然后加入bis(n，n-亞甲基雙丙烯酰胺)質量分別為1mg、2mg、10mg，攪拌10min混合均勻，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應2h制備2g含有交聯(lián)劑的聚陰陽離子水凝膠。

實施例6

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，另外添加改性后的海藻酸鈉，溶液的固體的總質量為40％，在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應2h制備聚陰陽離子水凝膠。

實施例7

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，另外添加改性后的海藻酸鈉的質量百分數(shù)為3％，溶液的固體的總質量為40％，另加入0.45g無水氯化鋰粉末，形成含氯化鋰的混合溶液。在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應2h制備2g含有交聯(lián)劑的聚陰陽離子水凝膠。自愈合測試的樣品的厚度為1.5mm，寬度為6mm。

實施例8

按照maptac(甲基丙烯酰丙基三甲基氯化銨-methacrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)與maa(甲基丙烯酸)的摩爾比為1:1.3，另外添加改性后的海藻酸鈉，溶液的固含量為40％，另外添加不同含量的氯化鋰無水粉末(在總的反應前驅液的摩爾濃度為1m、3m、6m、8m、10m)。在25℃條件下，加以紫外光輻照，光強約25mw/cm²，反應2h制備聚陰陽離子水凝膠。

實施例9

一種高強聚陰陽離子智能功能凝膠電解質的制備方法，包括以下步驟：

(1)將季銨鹽陽離子單體maptac和陰離子單體maa按1:1.3的摩爾比混合而成的溶液、光引發(fā)劑(2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮)加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解呈透明狀，另外添加交聯(lián)劑(n，n一亞甲基雙丙烯酰胺胺)、兩性高分子(海藻酸鈉)、鋰鹽(氯化鋰)和離子液體(咪唑基離子液體)，制備得到均勻的混合溶液，最終單體總的固含量為40％；其中光引發(fā)劑的添加量為反應原料總重量的0.08％。所述的兩性高分子的添加量為單體總重量的9％；所述的鋰鹽的添加量在總的反應前驅液中的摩爾濃度為5.3摩爾每升；所述的離子液體的添加量為單體總重量的75％。

(2)將步驟(1)制備得到的混合溶液在25℃條件下，采用光強為25mw/cm²的紫外光下進行輻照，反應2h即制備得到水凝膠電解質。

實施例10

一種高強聚陰陽離子智能功能凝膠電解質的制備方法，包括以下步驟：

(1)將季銨鹽陽離子單體maptac和陰離子單體maa按1:1.3的摩爾比混合而成的單體溶液、光引發(fā)劑(2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮)加入到去離子水中，前驅液所含的固含量為40％，磁力攪拌至完全溶解呈透明狀，制備得到均勻的混合溶液；光引發(fā)劑的添加量為反應原料總重量的0.02％。

(2)將步驟(1)制備得到的混合溶液在25℃條件下，采用光強為30mw/cm²的紫外光下進行輻照，反應2h即制備得到水凝膠電解質。