本發(fā)明涉及聚乙烯醇領(lǐng)域，具體涉及一種快速溶解的聚乙烯醇的制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇，別名pva，是唯一可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在細(xì)菌和酶的作用下，46天可降解75％，屬于一種生物可降解高分子材料,通常被用作聚乙烯醇膜或水性粘合劑，可由非石油路線大規(guī)模生產(chǎn)，價格低廉，其耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能出眾，在食品、藥品包裝方面具有獨特優(yōu)勢。pva的應(yīng)用基于溶液法，通過流延成膜制備薄膜材料，但是溶液加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥過程,存在工藝復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低等缺點，很難制備厚壁、形狀復(fù)雜的制品，同時，也無法與其他材料進(jìn)行共擠吹塑制備多層復(fù)合薄膜。

由于聚乙烯醇不能以游離狀態(tài)穩(wěn)定存在，聚乙烯醇(pva)不可能直接從乙烯醇聚合得到，目前多采用聚乙酸乙烯酯在堿催化下進(jìn)行醇解來制備，即欲制備低聚合度的聚乙烯醇(pva)，必先制備低聚合度的聚乙酸乙烯酯。

現(xiàn)有技術(shù)中為了改善聚乙烯醇產(chǎn)品的使用性能，在溶液聚合中加入第二聚合單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，使聚乙酸乙烯酯分子鏈引入第二單體,再進(jìn)行醇解制備改性的聚乙烯醇。

專利200810153707公開了一種低聚合度聚乙烯醇的制備方法，采用乙醛作為分子量調(diào)節(jié)劑制造低聚合度聚乙烯醇，采用烷烴作為懸浮劑進(jìn)行懸浮醇解，制造粉末狀聚乙烯醇，醇解度范圍72.4—77.9％。該方法懸浮劑回收困難。

專利cn01115186.2公開了一種低醇解度聚乙烯醇的制備方法，將酯類、醚類、酮類、烴類等作溶劑添加到以甲醇為溶劑的聚醋酸乙烯脂醇解反應(yīng)體系中，在反應(yīng)完成后再加凝析劑將低醇解度聚乙烯醇析出產(chǎn)品的醇解度為50～90％。

相當(dāng)于上述兩個方法在聚合和醇解過程中都添加了第三種物質(zhì)(甚至第四種)，本發(fā)明的方法工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量便于控制，溶劑易于回收，成本低等優(yōu)點。

現(xiàn)有技術(shù)也有用雙螺桿醇解機(jī)高堿醇解法可以生產(chǎn)絮狀聚乙烯醇，生產(chǎn)過程中進(jìn)行了機(jī)械粉碎。高堿醇解法的特點是醇解催化劑氫氧化鈉用水溶解(濃度為300-350克/升)，催化劑的使用量比較高(摩爾比0.12％左右)，醇解速度快(20-60秒)，生產(chǎn)高醇解度(99.8％以上)的聚乙烯醇。具體做法是：將聚醋酸乙烯脂的甲醇溶液(濃度25％左右)與催化劑(300-350克/升的氫氧化鈉水溶液)攪拌混合，在螺桿醇解機(jī)中發(fā)生醇解反應(yīng)(反應(yīng)物在醇解機(jī)中的停留時間很短)，然后將產(chǎn)物經(jīng)過三次粉碎后，壓榨進(jìn)入干燥機(jī)干燥后得到聚乙烯醇。

上述過程中的各種加工方法得到的聚乙烯醇，溶解性能較差，在進(jìn)一步的生產(chǎn)加工過程中，需要反應(yīng)釜高溫升至95-98℃，然后保溫兩小時，充分溶解后使用。這個過程中，需要消耗大量的能源，無形之中增加了生產(chǎn)成本，造成人力物力資源的損耗，同時產(chǎn)生大量的廢氣造成空氣污染。如果進(jìn)一步提高溶解溫度，則可能導(dǎo)致聚乙烯醇脆化，失去效果。

現(xiàn)急需研發(fā)一種能快速溶解的聚乙烯醇材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，本發(fā)明提供了一種能快速溶解的聚乙烯醇的制備方法，通過一系列物理方法使物料充分溶脹，提高物料的溶解性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種快速溶解的聚乙烯醇的制備方法，具有如下步驟：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入5-20份的水和2-5份的醋酸甲酯，以及2-5份醇解劑、1-2份穩(wěn)定劑和1-2份有機(jī)鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機(jī)中，在40-60℃，1.2個大氣壓下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的醇解劑為堿性的乙醇溶液或甲醇溶液，穩(wěn)定劑為醋酸乙烯，有機(jī)鹽溶液為濃度為1％-3％的醋酸鈉溶液，

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的攪拌釜轉(zhuǎn)速為40-70r/min。

作為優(yōu)選，所述攪拌釜分為兩層，外層為循環(huán)水，內(nèi)層設(shè)置有回流裝置，攪拌釜中心設(shè)置若干呈螺旋形分布在中心軸上的攪拌槳，攪拌釜的內(nèi)壁上設(shè)置有與攪拌槳螺旋方向相反的螺旋形結(jié)構(gòu)，攪拌槳呈條狀，攪拌槳上設(shè)置若干十字形通孔，十字形通孔交匯處設(shè)置空心球，空心球與通孔側(cè)壁通過彈簧連接。

作為優(yōu)選，所述捏合機(jī)為雙層封閉式結(jié)構(gòu)，外部為循環(huán)水，循環(huán)水路設(shè)置有溫度表；內(nèi)層充有氮氣，內(nèi)層充氮口設(shè)置有安全閥和氣壓表，內(nèi)層還設(shè)置有冷卻回流裝置。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的靜置溫度為20℃。

作為優(yōu)選，所述步驟(1)中的升溫采用水浴法。

作為優(yōu)選，所述步驟(3)中烘干方法為流延法。

作為優(yōu)選，所述步驟(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮狀。

聚乙烯醇是一種網(wǎng)狀聚合物，高聚物在溶解時高分子鏈向溶劑方向的擴(kuò)散，因分子鏈長受到很大的限制，而溶劑分子則容易滲透到高聚物中去，因此高聚物的溶解過程一般要經(jīng)過浸潤——溶脹和溶解——分散兩個階段。pva的溶解也應(yīng)分兩個階段進(jìn)行，目前溶解pva的方法，只強(qiáng)調(diào)溶解階段的煮攪時間，而沒有充分浸潤——溶脹的時間。

聚乙烯醇，即pva溶解過程若能自發(fā)進(jìn)行，才能快速均勻地溶解。高聚物能自發(fā)進(jìn)行溶解的條件式為：

δfm<0而δfm＝δhm-tδsm

式中:

δfm——混合自由能變量；

t——溶解溫度；

δhm——混合焓變量；

δsm——混合熵變量。

pva溶解時無明顯吸熱或放熱現(xiàn)象，溶解時的溫度也不變，所以上式中焓變δh和t可以忽略，這樣影響δfm值的只有δsm值。即熵變δs絕對值越大越有利自發(fā)溶解。

根據(jù)熱力學(xué)觀點，分子間作用力的變化，分子運(yùn)動自由程度的變化都與熵變δs直接有關(guān)。pva經(jīng)過充分溶脹之后，大量水分子滲透到pva結(jié)構(gòu)內(nèi)部，部分水分子與羥基oh進(jìn)行締合，并促使pva結(jié)構(gòu)體膨脹，結(jié)果是高分子間的距離加大，分子間的作用力減弱，分子的自由運(yùn)動增大，這些因素變化都使熵變δs絕對值增加。因熵變值增加能促進(jìn)pva溶解的自發(fā)進(jìn)行，故充分溶脹能使pva快速溶解。

本發(fā)明利用聚乙烯醇的溶脹性，在一定的條件下使聚合鏈的分子結(jié)構(gòu)填充進(jìn)有機(jī)鹽分子及水分子，使物料體積變大，使聚合鏈各分子間作用力變小，有利于溶解。由于有機(jī)鹽的作用，在聚合物內(nèi)外兩側(cè)之間產(chǎn)生滲透壓。溶解時由于外部溶液濃度低于內(nèi)部溶液濃度，所以水會自外部進(jìn)入分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使聚合物具有吸水性，并且兩者的濃度差別越大，產(chǎn)生的滲透壓也越大，溶解性能也越好，采用工業(yè)技術(shù)的手段是聚乙烯醇得到充分溶脹。

本發(fā)明處理所產(chǎn)生的聚乙烯醇在95-98℃條件下，能在半小時內(nèi)完全溶解，大量節(jié)約下一道工序的加工成本，縮短生產(chǎn)時間，提高生產(chǎn)效率，達(dá)到節(jié)能減排的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中攪拌槳的一種結(jié)構(gòu)形式示意圖。

圖2為圖1中攪拌槳的微觀結(jié)構(gòu)局部放大圖。

附圖標(biāo)記如下：

1、中心軸，2、攪拌槳，3、空心球，4、彈簧

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

聚乙烯醇在95℃以上能溶解于水，但當(dāng)溫度過高時，又會使分子鍵發(fā)生斷裂失效，因此只能采用在95-98℃的環(huán)境下保溫溶解。本發(fā)明利用聚乙烯醇的溶脹性，在一定的條件下使聚合鏈的分子結(jié)構(gòu)填充進(jìn)有機(jī)鹽分子及水分子，使物料體積變大，使聚合鏈各分子間作用力變小，有利于溶解。由于有機(jī)鹽的作用，在聚合物內(nèi)外兩側(cè)之間產(chǎn)生滲透壓。溶解時由于外部溶液濃度低于內(nèi)部溶液濃度，所以水會自外部進(jìn)入分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使聚合物具有吸水性，并且兩者的濃度差別越大，產(chǎn)生的滲透壓也越大，溶解性能也越好。由于現(xiàn)有的聚乙烯醇是由醋酸乙烯(vac)經(jīng)聚合醇解而制成，通常有兩種原料路線，一種是以乙烯為原料，制醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇；另外一種是以乙炔(分為電石乙炔和天然氣乙炔)為原料制備醋酸乙烯，再制得聚乙烯醇，因此為了防止長時間的高溫高壓使物料發(fā)生性變，需要加入適量的醇化劑和穩(wěn)定劑，醇化劑通常為甲醇或乙醇，為了防止羥基發(fā)生斷裂引起的性變；穩(wěn)定劑通常采用醋酸乙烯，增加混合溶液的乳化程度，便于成品的充分溶脹。

實施例1：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入5份的水和5份的醋酸甲酯，以及5份醇解劑、1份穩(wěn)定劑和1份有機(jī)鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機(jī)中，在40-60℃，0.4mpa下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

實施例2：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入20份的水和2份的醋酸甲酯，以及2份醇解劑、2份穩(wěn)定劑和2份有機(jī)鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機(jī)中，在40-60℃，1.2個大氣壓下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

實施例3：

(1)選取100份聚乙烯醇原料，加入10份的水和4份的醋酸甲酯，以及1.5份醇解劑、1.5份穩(wěn)定劑和1.5份有機(jī)鹽溶液，加入攪拌釜中，在常溫下攪拌混合形成膠體，并靜置2-3個小時；

(2)將步驟(1)中所得膠體置于捏合機(jī)中，在40-60℃，1.2個大氣壓下保溫1-2個小時，隨后升溫至95-98℃，保溫2-4小時，得到充分溶脹的半成品；

(3)將步驟(2)中所得半成品烘干并粉碎得到能快速溶解的聚乙烯醇。

上述實施例中，由于聚乙烯醇的不穩(wěn)定性，攪拌時，攪拌釜分為兩層，外層為循環(huán)式的水浴加熱，用于保持?jǐn)嚢韪臏囟龋瑑?nèi)層設(shè)置有回流裝置，具體操作時，先將聚乙烯醇原料和水加入攪拌釜中攪拌成膠體狀，然后再逐次分批加入醇解劑，穩(wěn)定劑或其他添加劑，防止攪拌不充分，整體攪拌時間不低于6小時，使物料充分混合。

攪拌釜中心設(shè)置若干呈螺旋形分布在中心軸1上的攪拌槳2，攪拌釜的內(nèi)壁上則設(shè)置有與攪拌槳2螺旋方向相反的螺旋機(jī)構(gòu)，攪拌時，可以使中心軸1附近的物料順著攪拌槳2的螺旋方向翻動，外側(cè)則沿反方向翻轉(zhuǎn)，形成物料的上下循環(huán)，使攪拌更加充分；攪拌槳2呈條狀，由于正反轉(zhuǎn)攪拌時阻力較大，攪拌槳上設(shè)置若干十字形通孔，十字形通孔交匯處設(shè)置空心球3，空心球與通孔側(cè)壁通過彈簧4連接，工作時與攪拌槳轉(zhuǎn)動方向相反，用于限流，并提高攪拌效果。

捏合機(jī)主體部分為雙層封閉式的結(jié)構(gòu)，外部為循環(huán)式水冷加熱或保溫，防止局部過熱導(dǎo)致物料發(fā)生性變，內(nèi)部充有氮氣，內(nèi)層反應(yīng)機(jī)構(gòu)還設(shè)置有冷卻回流裝置，防止物料的揮發(fā)損耗，外接氣壓表和溫度表可以控制捏合時的氣壓和溫度。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述步驟(1)中的醇解劑為90％的乙醇溶液或甲醇溶液，穩(wěn)定劑為醋酸乙烯，有機(jī)鹽溶液為濃度1％-3％的醋酸鈉溶液。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述步驟(1)中的攪拌釜轉(zhuǎn)速為40-70r/min，具體速度根據(jù)攪拌釜內(nèi)的溶液體積確定，體積越大，速度越慢，攪拌時間越長。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述步驟(1)中的靜置溫度為20℃。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述步驟(3)中烘干方法為流延法。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述步驟(1)中的升溫采用水浴法。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述步驟(3)中得到的能快速溶解的聚乙烯醇呈絮狀。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的宗旨和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。