本發(fā)明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法。
背景技術：
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2-氯-5-三氟甲基吡啶是一種重要的化工中間體原料，是合成除草劑氟禾草靈的中間體，目前含氟農(nóng)藥中間體需求量較大，其應用價值和市場前景十分可觀。
技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法，該方法簡單、后處理易行，可制備高純度產(chǎn)品，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：
一種高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法，該方法首先制備2-氯-5-三氯甲基吡啶，然后以2-氯-5-三氯甲基吡啶為原料，經(jīng)一步氟化反應直接合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，氟化反應后獲得含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反應液；再對含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反應液進行純化處理，獲得高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品。
所述氟化反應中用到的氟化試劑為無水HF、KF、NaF或SbF3。所述氟化反應中，所述氟化試劑與2-氯-5-三氯甲基吡啶的摩爾比為(1～8):1。
所述氟化反應中，反應溫度為100～250℃，反應壓力為1.0MPa～5.5MPa，氟化時間為15～30小時。
所述純化處理包括如下步驟：
(1)水洗：將氟化反應后獲得的含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反應液水洗2～3次，將水洗后的水從上層分出后，得到有機料層；
(2)中和處理：向步驟(1)得到的有機料中加入30wt.％的氫氧化鉀溶液或30wt.％的氫氧化鈉溶液，用于將有機料中的氟化氫和氯化氫進行中和得到鉀鹽或鈉鹽(中和產(chǎn)物為KF和KCl，或者為NaF和NaCl)，直至將有機料層的PH調(diào)節(jié)為7-8；
(3)水汽蒸餾：將步驟(2)進行中和處理后的有機料層轉移至水汽蒸餾設備(水蒸汽蒸餾設備)內(nèi)，補加新水，進行水汽蒸餾，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品。
(4)減壓精餾：將步驟(3)得到的2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品進行減壓蒸餾，經(jīng)過減壓精餾即得到高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品。
上述步驟(2)中使用的中和試劑為30wt.％的氫氧化鉀溶液，目的是水汽蒸餾后產(chǎn)生的固體釜殘量比使用30wt.％％氫氧化鈉溶液產(chǎn)生的固體釜殘量少。
上述步驟(4)中，所述減壓精餾過程為：將水汽蒸餾后得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品投入到精餾塔進行減壓精餾，通過粗品中不同組分沸點的不同分離得到高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品，該高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品在30℃以上為無色液體，低于30℃為無色結晶體。
采用本發(fā)明方法制備的高純度2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品的純度≥99.00％，收率≥90％。
本發(fā)明的優(yōu)點如下：
本發(fā)明的氯化反應為2-氯-5-氯甲基吡啶在150～160℃的條件下與氯氣發(fā)生化學反應，不用加任何催化劑，氟化反應采用無水HF，也不用加任何催化劑或溶劑。本發(fā)明后處理簡單，通過減壓精餾后，提高了產(chǎn)品純度；本發(fā)明工藝簡單、生產(chǎn)成本低、適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式：
下面將通過具體實施方案對本發(fā)明作進一步的具體描述，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限定。
本發(fā)明為2-氯-5-三氟甲基吡啶的制備方法，該方法首先制備2-氯-5-三氯甲基吡啶，然后經(jīng)過一步氟化反應獲得含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反應液，對含粗品的反應液進行純化處理，獲得高純度的2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品。具體過程如下：
(1)2-氯-5-三氯甲基吡啶的制備：
以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料，一步氯化合成2-氯-5-三氯甲基吡啶；其中：氯化反應溫度為140-160℃之間，優(yōu)選在150-155℃之間，反應溫度低于140℃時，氯化反應不完全，反應速度慢；反應溫度高于160℃后，吡啶環(huán)上-6位容易氯化取代，生成副產(chǎn)物2，6-二氯-5-三氯甲基吡啶或2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，反應壓力為常壓反應。反應時間為直至2-氯-5-氯甲基吡啶完全轉化為2-氯-5-三氯甲基吡啶。氯化反應的原理如下：
(2)2-氯-5-三氟甲基吡啶的氟化反應：
以2-氯-5-三氯甲基吡啶為原料，一步氟化合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，氧化反應后得到含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反應液。氧化反應中：氟化試劑為無水HF、KF、NaF或SbF3等，考慮到氟化效率和經(jīng)濟因素，采用無水HF更佳。該反應過程中，HF既是氟化試劑，又是溶劑。氟化溫度為100-250℃，優(yōu)選在150-200℃之間，反應溫度低于150℃時，氟化不完全，反應時間長；反應溫度高于200℃，吡啶環(huán)-6位容易氟化取代，生成副產(chǎn)物2-氯-6-氟-5-三氟甲基吡啶或2,6-二氟-5-三氟甲基吡啶。反應壓力范圍1.0-10MPa之間，考慮到反應效率和設備成本，反應壓力范圍優(yōu)選在5.0-5.5MPa之間，氟化時間為15-30小時，優(yōu)選為20-25小時。
采用無水HF進行氟化反應的原理如下：
(3)水洗、中和、水汽蒸餾：
將進行氟化反應后的物料(含2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品的反應液)轉移到耐氟化氫腐蝕的容器內(nèi)，加入1倍量的水進行2-3次的水洗，將水洗后的水從物料上層分出，再向耐氟化氫腐蝕容器內(nèi)加入30％氫氧化鉀溶液少量，并不斷攪拌，直至將物料的PH值調(diào)在7-8，靜置30min后，將物料轉至水汽蒸餾裝置，進行水汽蒸餾，獲得2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品。進行水洗、中和的目的是將氟化后物料里溶解的氯化氫、氟化氫通過水洗、中和除去，避免對后續(xù)設備造成嚴重腐蝕現(xiàn)象。
(4)精餾提純：
將水汽蒸餾分離出的物料投入到減壓精餾塔，進行減壓精餾，收集2-氯-5-三氟甲基吡啶含量≥98％的餾分，得到無色液體，其純度可達到99.00％以上，收率達到98.00％以上。
實施例1：
1、在200mL高壓釜內(nèi)，加入2-氯-5-三氯甲基吡啶23g(0.1mol)，上好釜蓋，充氮氣6.0MPa，保持壓力3h，在保壓期間，對反應釜試漏。確認反應釜不漏氣后，將釜內(nèi)壓力排成常壓，然后將反應釜至于冰鹽浴中進行冷卻，當釜內(nèi)溫度降至-5℃以下時，向釜內(nèi)加入無水HF16g(～0.8mol)，無攪拌條件下，將反應釜溫度升至150℃，保溫反應15h。
2、反應完畢后，降溫至25℃，將反應釜內(nèi)的壓力泄成常壓，排出的氣體通過10％的氫氧化鈉溶液進行吸收，在耐氫氟酸腐蝕的容器內(nèi)加入一定量的水，將氟化后的物料轉入該容器，并向容器內(nèi)加30％的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)PH＝8，將中和后的物料進行水汽蒸餾，最終得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品17.6g，氣相色譜檢測其2-氯-5-三氟甲基吡啶含量為95％。
3、將得到的17.6g粗品進行減壓蒸餾，當采出餾分中2-氯-5-三氟甲基吡啶含量≥98.0％，開始采收，當采收餾分中2-氯-5-三氟甲基吡啶含量≤98.0％停止采收，最終得到2-氯-5-三氟甲基吡啶產(chǎn)品15.2g,分析測得產(chǎn)品中的2-氯-5-三氟甲基吡啶的含量為99.00％(GS)，收率為90.00％。
實施例2：
將實施例1中的反應溫度換為200℃,其他操作條件包括后續(xù)處理步驟均與實施例1相同。得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品17.4g，氣相色譜檢測其2-氯-5-三氟甲基吡啶的含量為96％。精餾后得到含量為99.02％的2-氯-5-三氟甲基吡啶15.52g，收率為92.00％。
實施例3：
將實施例1中的反應溫度換為180℃,其他操作條件包括后續(xù)處理步驟均與實施例1相同。得到2-氯-5-三氟甲基吡啶粗品17.2g，氣相色譜檢測其2-氯-5-三氟甲基吡啶的含量為98.00％。精餾后得到含量為99.02％的2-氯-5-三氟甲基吡啶16.0g，收率為94.01％。