本發(fā)明涉及一種高性能聚氨酯納米復(fù)合軟管，主要是制備抗壓強度高、耐老化性能優(yōu)異、剝離強度高的聚氨酯納米復(fù)合軟管，主要用于海上石油、天然氣、工業(yè)用水輸送和遠(yuǎn)洋油料補給，屬于新材料制造領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，我國軟管行業(yè)得到了長足的發(fā)展。用于海上石油、天然氣、工業(yè)用水輸送和遠(yuǎn)洋油料補給的聚氨酯復(fù)合軟管，長期在惡劣的環(huán)境下使用，需要高抗壓強度、耐老化性能優(yōu)異、剝離強度高等特點。

目前國內(nèi)生成的復(fù)合軟管，包括外層保護(hù)層，中間增強層，內(nèi)層防漏層。使用編織好的單一纖維帶坯作為增強層，而內(nèi)外層之間采用膠粘劑或者在高壓下將增強層與內(nèi)外層粘在一起。這種方式生成的軟管，抗壓強度不高、易老化、軟管帶坯與內(nèi)外層之間的剝離強度差。

中國專利201410137891.5公開了高強度纖維雙層交織復(fù)合軟管及生產(chǎn)方法，軟管帶坯是雙層纖維編織而成，而后在雙層帶坯內(nèi)外表面一次成型涂覆高分子粘合膠料，該專利雖有柔軟性好、管坯耐壓強度高等優(yōu)點，但耐老化性能差，剝離強度低等缺點，降低了軟管的使用壽命；中國專利200910229472.3公開了耐磨橡膠聚氨酯復(fù)合軟管，軟管由鋼筋圈作為承壓層，在承壓層外加入尼龍纖維保護(hù)層，管道內(nèi)壁由橡膠聚氨酯材料通過模具澆注，最后軟管經(jīng)過24h硫化成型，該聚氨酯復(fù)合軟管加工工藝復(fù)雜，生產(chǎn)的聚氨酯復(fù)合軟管質(zhì)量較重，不易于運輸安裝；中國專利201010271207.4公開了大長度高壓耐磨橡塑軟管的制造方法，以纖維帶坯作為軟管中間層，聚氨酯與無機材料混合均勻通過共擠型復(fù)合機一次擠出成型制備聚氨酯軟管，此發(fā)明雖然解決了軟管工藝流程復(fù)雜、生產(chǎn)效率低，耐老化性能差等缺點，但軟管的抗壓強度、剝離強度不高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明目的是提供一種高性能聚氨酯納米復(fù)合軟管及其制備方法，該復(fù)合軟管加工工藝簡便，制備過程易于控制，制備的復(fù)合軟管具有抗壓強度高、耐老化性能優(yōu)異、剝離強度高等優(yōu)點。

技術(shù)方案：本發(fā)明是一種高性能聚氨酯納米復(fù)合軟管及其制備方法，該復(fù)合軟管是以直徑40cm～60cm復(fù)合纖維帶坯為增強層，熱塑性聚氨酯彈性體、改性硅鈰鈦納米材料、松香樹脂、環(huán)氧樹脂為內(nèi)外層，一次擠出成型制得，其中復(fù)合纖維帶坯是以芳綸纖維為經(jīng)線、芳綸纖維與碳纖維為緯線經(jīng)圓織機編織改性制得，改性硅鈰鈦納米材料與熱塑性聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為1:3～1:10、松香與熱塑性聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為1:3～1:5、環(huán)氧樹脂與熱塑性聚氨酯彈性體的質(zhì)量比為1:5～1:10。

該聚氨酯納米復(fù)合軟管的制備方法為：

a.在等預(yù)應(yīng)力合線機上將芳綸纖維合股制成經(jīng)線、緯線，在芳綸纖維合股緯線時加入緯線質(zhì)量1wt％～10wt％碳纖維，在圓織機上把經(jīng)線、緯線按斜紋雙經(jīng)雙緯進(jìn)行編織成直徑為40cm～60cm纖維帶坯，室溫下將該纖維帶坯浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％～50wt％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2～3h，取出，20℃～40℃下晾干，得復(fù)合纖維帶坯；

b.室溫下，按乙醇與水體積比為3:1～10:1制備乙醇水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％～28wt.％的氨水調(diào)節(jié)乙醇水溶液ph至9.0～10.0，制得乙醇氨水溶液，按乙醇與硅酸四乙酯質(zhì)量比為15:1～30:1配制乙醇硅溶液，按乙醇硅溶液與乙醇氨水溶液質(zhì)量比1:2～1:5,將乙醇硅溶液在1～2h內(nèi)滴加到乙醇氨水溶液中，室溫反應(yīng)6～12h，過濾，用20～50倍硅酸四乙酯質(zhì)量的乙醇洗滌3～5次，在60℃～80℃真空干燥12～24h，得平均直徑為100～200nm的納米二氧化硅；

c.室溫下，按乙醇與步驟b中制得的納米二氧化硅質(zhì)量比為20:1～50:1配成硅混合物，按六次亞甲基四胺與納米二氧化硅質(zhì)量比為3:1～5:1，將六次亞甲基四胺加入到該硅混合物中，超聲分散1～2h；按水與納米二氧化硅質(zhì)量比為20:1～50:1，向硅混合物中加入水，按六水硝酸鈰與納米二氧化硅質(zhì)量比為3:1～10:1向硅混合物中加入六水硝酸鈰，混勻得硅鈰混合物，60℃～90℃反應(yīng)4～8h，冷卻，過濾，用30～50倍納米二氧化硅質(zhì)量的乙醇洗滌3～5次，然后60℃～80℃真空干燥12～24h，得硅鈰納米材料；

d.室溫下，按乙醇與步驟c中制得的硅鈰納米材料質(zhì)量比為20:1～50:1，按水與硅鈰納米材料質(zhì)量比為20:1～50:1，按羥丙基纖維素與硅鈰納米材料質(zhì)量比為3:1～5:1，將乙醇、水、羥丙基纖維素、硅鈰納米材料加入反應(yīng)釜中混勻，超聲分散1～2h，按乙醇與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為15:1～50:1制乙醇鈦溶液，按乙醇鈦溶液與硅鈰納米材料質(zhì)量比20:1～50:1，將乙醇鈦溶液在1～2h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)8～12h，過濾，用50～100倍硅鈰納米材料質(zhì)量的乙醇洗滌3～5次，60℃～80℃真空干燥12～24h，得硅鈰鈦納米材料；

e.室溫下，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為20:1～40:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混合制得硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與硅鈰鈦納米材料質(zhì)量比為5:1～10:1，將步驟d中制得的硅鈰鈦納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散1～2h，然后回流4～6h，冷卻至室溫，過濾，用50～100倍硅鈰鈦納米材料質(zhì)量的水洗滌3～5次，在60℃～80℃真空干燥12～24h，得改性硅鈰鈦納米材料；

f.將步驟e中制得的改性硅鈰鈦納米材料與熱塑性聚氨酯彈性體按照1:3～1:10、松香與熱塑性聚氨酯彈性體按照1:3～1:5、環(huán)氧樹脂與熱塑性聚氨酯彈性體按照1:5～1:10的質(zhì)量份放入密煉機，在120℃～170℃混煉2～5h，然后經(jīng)開煉機拓片，再經(jīng)粉碎機制成色母料，將色母料與熱塑性聚氨酯彈性體按1:20～1:50質(zhì)量比放入轉(zhuǎn)速為600～1200轉(zhuǎn)/分鐘的混合機中混合制得混合材料，將混合材料在100℃～120℃下干燥3～5h，得軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料；

g.將步驟a中制得的復(fù)合纖維帶坯從共擠型擠出機中心穿過，將步驟f中制得的軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料熔融后一次擠出成型，擠出溫度為160℃～220℃，得高性能聚氨酯納米復(fù)合軟管。

上述的一種高性能聚氨酯納米復(fù)合軟管制備方法步驟f中所述的熱塑性聚氨酯彈性體為聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體或聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體。

有益效果：本發(fā)明制備的聚氨酯納米復(fù)合軟管，是由復(fù)合纖維帶坯構(gòu)成增強層，熱塑性聚氨酯彈性體、改性硅鈰鈦納米材料、松香樹脂、環(huán)氧樹脂為復(fù)合軟管內(nèi)外層，一次成型制備的聚氨酯納米復(fù)合軟管。在復(fù)合纖維帶坯中加入碳纖維可以顯著提高復(fù)合纖維帶坯的抗壓強度，復(fù)合纖維帶坯中表面含有環(huán)氧官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)能夠與熱塑性聚氨酯彈性體中的氨基發(fā)生化學(xué)鍵合，增強復(fù)合纖維帶坯與熱塑性聚氨酯彈性體之間的結(jié)合力，同時加入松香樹脂、環(huán)氧樹脂有利于提高復(fù)合軟管中復(fù)合纖維帶坯與熱塑性聚氨酯彈性體的粘結(jié)力，從而提高復(fù)合軟管的剝離強度；用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對制備的硅鈰鈦納米材料表面活化，能夠有效防止團(tuán)聚，同時γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的環(huán)氧官能團(tuán)能夠與熱塑性聚氨酯彈性體中的氨基發(fā)生化學(xué)鍵作用，提高硅鈰鈦納米材料與熱塑性聚氨酯彈性體之間的相互作用，顯著提高了硅鈰鈦納米材料在熱塑性聚氨酯彈性體中的分散程度；硅鈰鈦納米材料具有三層核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為納米二氧化硅、中間層為納米二氧化鈰、最外層殼為納米二氧化鈦，提高了無機納米材料間的協(xié)同作用，使納米二氧化硅、納米二氧化鈰、納米二氧化鈦能夠均一分散，核殼結(jié)構(gòu)納米材料中的納米二氧化鈰、納米二氧化鈦具有紫外吸收性能，能夠提高復(fù)合軟管的耐老化性能。除此之外，聚氨酯納米復(fù)合軟管擠出工藝簡便，制備的復(fù)合軟管具有抗壓強度高、耐老化性能優(yōu)異、剝離強度高等優(yōu)點。

本發(fā)明的特點：

(1)通過等預(yù)應(yīng)力合線機將芳綸纖維合股成經(jīng)線、緯線，在緯線中加入碳纖維，通過圓織機將合股的經(jīng)線、緯線編織成復(fù)合纖維帶坯，復(fù)合纖維帶坯具有較高的抗壓強度，對編織復(fù)合纖維帶坯用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性處理，使復(fù)合纖維帶坯中的纖維表面附著改性基團(tuán)，提高復(fù)合纖維帶坯與熱塑性聚氨酯彈性體之間的相互作用；

(2)對硅鈰鈦納米材料表面活化改性處理，可以提高自身的分散，防止團(tuán)聚，同時提高硅鈰鈦納米材料與熱塑性聚氨酯彈性體之間的相互作用；

(3)使用密煉機、開煉機將改性硅鈰鈦納米材料、松香樹脂、環(huán)氧樹脂與熱塑性聚氨酯彈性體混合均勻，然后通過粉碎機制備成色母料，然后與熱塑性聚氨酯彈性體在高速混合機混合制成復(fù)合軟管原料，這種均勻分散及弱剪切加工工藝能夠提高改性硅鈰鈦納米材料、松香樹脂、環(huán)氧樹脂在熱塑性聚氨酯彈性體中的分散度，提高聚氨酯納米復(fù)合軟管的耐老化性能和剝離強度；

(4)將復(fù)合軟管的復(fù)合纖維帶坯與軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料通過一次擠出，制備聚氨酯納米復(fù)合軟管，加工工藝簡便。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步說明。這種方法制備的聚氨酯納米復(fù)合軟管是由復(fù)合纖維帶坯與熱塑性彈性體、改性硅鈰鈦納米材料、松香樹脂、環(huán)氧樹脂通過一次擠出成型制備的復(fù)合軟管。復(fù)合纖維是由芳綸纖維與碳纖維編制改性制得，復(fù)合纖維帶坯是以芳綸纖維為經(jīng)線、芳綸纖維與碳纖維為緯線經(jīng)圓織機編織改性制得，用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對硅鈰鈦納米材料表面進(jìn)行活化制得改性硅鈰鈦納米材料，硅鈰鈦納米材料具有三層核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為納米二氧化硅、中間層為納米二氧化鈰、最外層殼為納米二氧化鈦。

聚氨酯納米復(fù)合軟管的抗壓強度按gb/t9574-2001的方法進(jìn)行測試、其剝離強度按gb/t14905-2009的方法進(jìn)行測試；聚氨酯納米復(fù)合軟管耐老化性能按gb/t3512-2001的方法進(jìn)行測試，其老化溫度70℃、老化時間96h，測試復(fù)合軟管的剝離強度變化率。

實施例1：

(1)軟管復(fù)合纖維帶坯的編織

在等預(yù)應(yīng)力合線機對芳綸纖維進(jìn)行合股，分別合成經(jīng)線、緯線，在合成緯線時加入緯線質(zhì)量1wt％碳纖維，通過圓織機將經(jīng)線、緯線按斜紋雙經(jīng)雙緯編織出直徑為40cm的纖維帶坯，將纖維帶坯浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出，20℃晾干，得復(fù)合纖維帶坯。

(2)軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料的制備

a.25℃，按乙醇與水體積比為3:1制備乙醇水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％的氨水調(diào)節(jié)乙醇水溶液ph至9.5，制得乙醇氨水溶液，按乙醇與硅酸四乙酯質(zhì)量比為15:1配制乙醇硅溶液，按乙醇硅溶液與乙醇氨水溶液質(zhì)量比1:2,將乙醇硅溶液在1h內(nèi)滴加到乙醇氨水溶液中，室溫反應(yīng)6h，過濾，用20倍硅酸四乙酯質(zhì)量的乙醇洗滌3次，在60℃真空干燥12h，得納米二氧化硅；

b.25℃，按乙醇與步驟a中制得的納米二氧化硅質(zhì)量比為20:1配成硅混合物，按六次亞甲基四胺與納米二氧化硅質(zhì)量比為3:1，將六次亞甲基四胺加入到該混合物中，超聲分散1h；按水與納米二氧化硅質(zhì)量比為20:1，向混合物中加入水，按六水硝酸鈰與納米二氧化硅質(zhì)量比為3:1向混合物中加入六水硝酸鈰，混勻得硅鈰混合物，60℃反應(yīng)4h，冷卻過濾，用30倍納米二氧化硅質(zhì)量的乙醇洗滌3次，然后60℃真空干燥12h，得硅鈰納米材料；

c.25℃，按乙醇與步驟b中制得的硅鈰納米材料質(zhì)量比為20:1，按水與硅鈰納米材料質(zhì)量比為20:1，按羥丙基纖維素與硅鈰納米材料質(zhì)量比為3:1，將乙醇、水、羥丙基纖維素、硅鈰納米材料加入到反應(yīng)釜中混勻，超聲1h；按乙醇與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為15:1配制成乙醇鈦溶液，按乙醇鈦溶液與硅鈰納米材料質(zhì)量比20:1，將乙醇鈦溶液在1h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)8h，過濾，用50倍硅鈰納米材料質(zhì)量的乙醇洗滌3次，60℃真空干燥12h，得硅鈰鈦納米材料；

d.25℃，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為20:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混合配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與硅鈰鈦納米材料質(zhì)量比為5:1，將步驟c中制得的硅鈰鈦納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散1h，然后回流4h，冷卻至室溫，過濾，用50倍硅鈰鈦納米材料質(zhì)量的水洗滌3次，在60℃真空干燥12h，得改性硅鈰鈦納米材料；

e.將步驟d中制得的改性硅鈰鈦納米材料與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:3、松香與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:3、環(huán)氧樹脂與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:5的質(zhì)量份放入密煉機，在120℃混煉2h，然后經(jīng)開煉機拓片，再經(jīng)粉碎機制成色母料；將該色母料與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按1:20質(zhì)量比放入轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘的混合機中混合制得混合材料，將混合材料在100℃下干燥3h，得軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料；

(3)復(fù)合軟管的擠出

將復(fù)合纖維帶坯從共擠型復(fù)合機模具中心穿過，擠出機機頭的溫度控制在160℃。擠出機將塑化好的熔融的可以流動的軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料通過共擠復(fù)合模具分別涂塑在復(fù)合纖維帶坯的內(nèi)層及外層，一次擠出成型制得聚氨酯納米復(fù)合軟管。

該聚氨酯納米復(fù)合軟管軟管的抗壓強度為5.2mpa、剝離強度為130n/25mm、剝離強度變化率為3％。

實施例2：

(1)軟管復(fù)合纖維帶坯的編織

在等預(yù)應(yīng)力合線機對芳綸纖維進(jìn)行合股，分別合成經(jīng)線、緯線，在合成緯線中加入緯線質(zhì)量3wt％碳纖維，通過圓織機將經(jīng)線、緯線按斜紋雙經(jīng)雙緯編織出直徑為45cm的纖維帶坯，將纖維帶坯浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出，25℃晾干，得復(fù)合纖維帶坯。

(2)軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料的制備

a.25℃，按乙醇與水體積比為5:1制備乙醇水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28wt.％的氨水調(diào)節(jié)乙醇水溶液ph至9.0，制得乙醇氨水溶液，按乙醇與硅酸四乙酯質(zhì)量比為20:1配制乙醇硅溶液，按乙醇硅溶液與乙醇氨水溶液質(zhì)量比1:2,將乙醇硅溶液在2h內(nèi)滴加到乙醇氨水溶液中，室溫反應(yīng)8h，過濾，用25倍硅酸四乙酯質(zhì)量的乙醇洗滌4次，在65℃真空干燥16h，得納米二氧化硅；

b.25℃，按乙醇與步驟a中制得的納米二氧化硅質(zhì)量比為25:1配成混合物，按六次亞甲基四胺與納米二氧化硅質(zhì)量比為3:1，將六次亞甲基四胺加入到該混合物中，超聲分散1h；按水與納米二氧化硅質(zhì)量比為25:1，向混合物中加入水，按六水硝酸鈰與納米二氧化硅質(zhì)量比為5:1向混合物中加入六水硝酸鈰，混勻得硅鈰混合物，65℃反應(yīng)5h，冷卻過濾，用35倍納米二氧化硅質(zhì)量的乙醇洗滌4次，然后60℃真空干燥12h，得硅鈰納米材料；

c.25℃，按乙醇與步驟b中制得的硅鈰納米材料質(zhì)量比為25:1，按水與硅鈰納米材料質(zhì)量比為25:1，按羥丙基纖維素與硅鈰納米材料質(zhì)量比為3:1，將乙醇、水、羥丙基纖維素、硅鈰納米材料加入到反應(yīng)釜中混勻，超聲1h，按乙醇與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為20:1配制成乙醇鈦溶液，按乙醇鈦溶液與硅鈰納米材料質(zhì)量比30:1，將乙醇鈦溶液在1h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)8h，過濾，用60倍硅鈰納米材料質(zhì)量的乙醇洗滌4次，65℃真空干燥16h，得硅鈰鈦納米材料；

d.25℃，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為25:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混合配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與硅鈰鈦納米材料質(zhì)量比為6:1，將步驟c中制得的硅鈰鈦納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散1h，然后回流4h，冷卻至室溫，過濾，用60倍硅鈰鈦納米材料質(zhì)量的水洗滌3次，在60℃真空干燥12h，得改性硅鈰鈦納米材料；

e.將步驟d中制得的改性硅鈰鈦納米材料與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:5、松香與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:3、環(huán)氧樹脂與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:6的質(zhì)量份放入密煉機，在130℃混煉2h，然后經(jīng)開煉機拓片，再經(jīng)粉碎機制成色母料；將該色母料與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按1:25質(zhì)量比放入轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的混合機中混合制得混合材料，將混合材料在105℃下干燥4h，得軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料；

(3)復(fù)合軟管的擠出

將復(fù)合纖維帶坯從共擠型復(fù)合機模具中心穿過，擠出機機頭的溫度控制在170℃，擠出機將塑化好的熔融的可以流動的軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料通過共擠復(fù)合模具分別涂塑在軟管復(fù)合纖維帶坯的內(nèi)層及外層，一次擠出成型制得聚氨酯納米復(fù)合軟管。

該聚氨酯納米復(fù)合軟管軟管的抗壓強度為5.4mpa、剝離強度為135n/25mm、剝離強度變化率為4％。

實施例3：

(1)軟管復(fù)合纖維帶坯的編織

在等預(yù)應(yīng)力合線機上將芳綸纖維合股制成經(jīng)線、緯線，在芳綸纖維合股緯線時加入緯線質(zhì)量5wt％碳纖維，通過圓織機將經(jīng)線、緯線按斜紋雙經(jīng)雙緯編織出直徑為50cm的纖維帶坯，將纖維帶坯浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中2h，取出，30℃晾干，得復(fù)合纖維帶坯。

(2)軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料的制備

a.25℃，按乙醇與水體積比為7:1制備乙醇水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％的氨水調(diào)節(jié)乙醇水溶液ph至9.5，制得乙醇氨水溶液，按乙醇與硅酸四乙酯質(zhì)量比為25:1配制乙醇硅溶液，按乙醇硅溶液與乙醇氨水溶液質(zhì)量比1:3,將乙醇硅溶液在2h內(nèi)滴加到乙醇氨水溶液中，室溫反應(yīng)8h，過濾，用30倍硅酸四乙酯質(zhì)量的乙醇洗滌5次，然后在70℃真空干燥18h，得納米二氧化硅；

b.25℃，按乙醇與步驟a中制得的納米二氧化硅質(zhì)量比為30:1配成硅混合物，按六次亞甲基四胺與納米二氧化硅質(zhì)量比為4:1，將六次亞甲基四胺加入到該混合物中，超聲分散2h；按水與納米二氧化硅質(zhì)量比為30:1，向混合物中加入水，按六水硝酸鈰與納米二氧化硅質(zhì)量比為7:1向混合物中加入六水硝酸鈰，混勻得硅鈰混合物，80℃反應(yīng)6h，冷卻過濾，用40倍納米二氧化硅質(zhì)量的乙醇洗滌5次，然后60℃真空干燥20h，得硅鈰納米材料；

c.25℃，按乙醇與步驟b中制得的硅鈰納米材料質(zhì)量比為30:1，按水與硅鈰納米材料質(zhì)量比為20:1，按羥丙基纖維素與硅鈰納米材料質(zhì)量比為4:1，將乙醇、水、羥丙基纖維素、硅鈰納米材料加入到反應(yīng)釜中混勻，超聲1h；按乙醇與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為30:1配制成乙醇鈦溶液，按乙醇鈦溶液與硅鈰納米材料質(zhì)量比30:1，將乙醇鈦溶液在1h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)8h，過濾，用70倍硅鈰納米材料質(zhì)量的乙醇洗滌3次，60℃真空干燥22h，得硅鈰鈦納米材料；

d.25℃，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為30:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混合配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與硅鈰鈦納米材料質(zhì)量比為7:1，將步驟c中制得的硅鈰鈦納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散2h，然后回流5h，冷卻至室溫，過濾，用70倍硅鈰鈦納米材料質(zhì)量的水洗滌3次，在70℃真空干燥22h，得改性硅鈰鈦納米材料；

e.將步驟d中制得的改性硅鈰鈦納米材料與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:7、松香與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:4、環(huán)氧樹脂與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:7的質(zhì)量份放入密煉機，在140℃混煉3h，然后經(jīng)開煉機拓片，再經(jīng)粉碎機制成色母料；將該色母料與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按1:30質(zhì)量比放入轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘的混合機中混合制得混合材料，將混合材料在110℃下干燥4h，得軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料；

(3)復(fù)合軟管的擠出

將復(fù)合纖維帶坯從共擠型復(fù)合機模具中心穿過，擠出機機頭的溫度控制在160℃。擠出機將塑化好的熔融的可以流動的軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料通過共擠復(fù)合模具分別涂塑在軟管復(fù)合纖維帶坯的內(nèi)層及外層，一次擠出成型制得聚氨酯納米復(fù)合軟管。

該聚氨酯納米復(fù)合軟管軟管的抗壓強度為5.7mpa、剝離強度為145n/25mm、剝離強度變化率為2％。

實施例4：

(1)軟管復(fù)合纖維帶坯的編織

在等預(yù)應(yīng)力合線機對芳綸纖維進(jìn)行合股，分別合成經(jīng)線、緯線，在合成緯線中加入緯線質(zhì)量7wt％碳纖維，通過圓織機將經(jīng)線、緯線按斜紋雙經(jīng)雙緯編織出直徑為55cm的纖維帶坯，將纖維帶坯浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中3h，取出，40℃晾干，得復(fù)合纖維帶坯。

(2)軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料的制備

a.25℃，按乙醇與水體積比為9:1制備乙醇水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％的氨水調(diào)節(jié)乙醇水溶液ph至10.0，制得乙醇氨水溶液，按乙醇與硅酸四乙酯質(zhì)量比為30:1配制乙醇硅溶液，按乙醇硅溶液與乙醇氨水溶液質(zhì)量比1:4,將乙醇硅溶液在2h內(nèi)滴加到乙醇氨水溶液中，室溫反應(yīng)10h，過濾，用40倍硅酸四乙酯質(zhì)量的乙醇洗滌5次，然后在70℃真空干燥20h，得納米二氧化硅；

b.25℃，按乙醇與步驟a中制得的納米二氧化硅質(zhì)量比為40:1配成混合物，按六次亞甲基四胺與納米二氧化硅質(zhì)量比為4:1，將六次亞甲基四胺加入到該混合物中，超聲分散1h；按水與納米二氧化硅質(zhì)量比為40:1，向混合物中加入水，按六水硝酸鈰與納米二氧化硅質(zhì)量比為7:1向混合物中加入六水硝酸鈰，混勻得硅鈰混合物，80℃反應(yīng)7h，冷卻過濾，用40倍納米二氧化硅質(zhì)量的乙醇洗滌4次，然后70℃真空干燥22h，得硅鈰納米材料；

c.25℃，按乙醇與步驟b中制得的硅鈰納米材料質(zhì)量比為40:1，按水與硅鈰納米材料質(zhì)量比為40:1，按羥丙基纖維素與硅鈰納米材料質(zhì)量比為4:1，將乙醇、水、羥丙基纖維素、硅鈰納米材料加入到反應(yīng)釜中混勻，超聲2h；按乙醇與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為40:1配制成乙醇鈦溶液，按乙醇鈦溶液與硅鈰納米材料質(zhì)量比40:1，將乙醇鈦溶液在2h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)10h，過濾，用80倍硅鈰納米材料質(zhì)量的乙醇洗滌4次，70℃真空干燥20h，得硅鈰鈦納米材料；

d.25℃，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為30:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混合配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與硅鈰鈦納米材料質(zhì)量比為8:1，將步驟c中制得的硅鈰鈦納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散2h，然后回流5h，冷卻至室溫，過濾，用80倍硅鈰鈦納米材料質(zhì)量的水洗滌4次，在60℃真空干燥24h，得改性硅鈰鈦納米材料；

e.將步驟d中制得的改性硅鈰鈦納米材料與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:9、松香與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:4、環(huán)氧樹脂與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:9的質(zhì)量份放入密煉機，在160℃混煉4h，然后經(jīng)開煉機拓片，再經(jīng)粉碎機制成色母料；將該色母料與聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體按1:40質(zhì)量比放入轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的混合機中混合制得混合材料，將混合材料在110℃下干燥4h，得軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料；

(3)復(fù)合軟管的擠出

將復(fù)合纖維帶坯從共擠型復(fù)合機模具中心穿過，擠出機機頭的溫度控制在200℃。擠出機將塑化好的熔融的可以流動的軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料通過共擠復(fù)合模具分別涂塑在軟管復(fù)合纖維帶坯的內(nèi)層及外層，一次擠出成型制得聚氨酯納米復(fù)合軟管。

該聚氨酯納米復(fù)合軟管軟管的抗壓強度為6mpa、剝離強度為150n/25mm、剝離強度變化率為5％。

實施例5：

(1)軟管復(fù)合纖維帶坯的編織

在等預(yù)應(yīng)力合線機對芳綸纖維進(jìn)行合股，分別合成經(jīng)線、緯線，在合成緯線中加入緯線質(zhì)量5wt％碳纖維，通過圓織機將經(jīng)線、緯線按斜紋雙經(jīng)雙緯編織出直徑為60cm的纖維帶坯，將纖維帶坯浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt％的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中3h，取出，40℃晾干，得復(fù)合纖維帶坯。

(2)軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料的制備

a.25℃，按乙醇與水體積比為10:1制備乙醇水溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.％的氨水調(diào)節(jié)乙醇水溶液ph至9.5，制得乙醇氨水溶液，按乙醇與硅酸四乙酯質(zhì)量比為30:1配制乙醇硅溶液，按乙醇硅溶液與乙醇氨水溶液質(zhì)量比1:5,將乙醇硅溶液在2h內(nèi)滴加到乙醇氨水溶液中，室溫反應(yīng)12h，過濾，用50倍硅酸四乙酯質(zhì)量的乙醇洗滌5次，然后在80℃真空干燥24h，納米二氧化硅；

b.25℃，按乙醇與步驟a中制得的納米二氧化硅質(zhì)量比為50:1配成混合物，按六次亞甲基四胺與納米二氧化硅質(zhì)量比為5:1，將六次亞甲基四胺加入到該混合物中，超聲分散2h；按水與納米二氧化硅質(zhì)量比為50:1，向混合物中加入水，按六水硝酸鈰與納米二氧化硅質(zhì)量比為10:1向混合物中加入六水硝酸鈰，混勻得硅鈰混合物，90℃反應(yīng)8h，冷卻過濾，用50倍納米二氧化硅質(zhì)量的乙醇洗滌5次，然后80℃真空干燥24h，得硅鈰納米材料；

c.25℃，按乙醇與步驟b中制得的硅鈰納米材料質(zhì)量比為50:1，按水與硅鈰納米材料質(zhì)量比為50:1，按羥丙基纖維素與硅鈰納米材料質(zhì)量比為5:1，將乙醇、水、羥丙基纖維素、硅鈰納米材料加入到反應(yīng)釜中混勻，超聲2h；按乙醇與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為50:1配制成乙醇鈦溶液，按乙醇鈦溶液與硅鈰納米材料質(zhì)量比50:1，將乙醇鈦溶液在2h內(nèi)滴加到反應(yīng)釜中，室溫反應(yīng)12h，過濾，用100倍硅鈰納米材料質(zhì)量的乙醇洗滌5次，80℃真空干燥24h，得硅鈰鈦納米材料；

d.25℃，按乙醇與γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷質(zhì)量比為40:1，將γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙醇混合配成硅烷乙醇溶液，按硅烷乙醇溶液與硅鈰鈦納米材料質(zhì)量比為10:1，將步驟c中制得的硅鈰鈦納米材料加入到硅烷乙醇溶液中，超聲分散2h，然后回流6h，冷卻至室溫，過濾，用100倍硅鈰鈦納米材料質(zhì)量的水洗滌5次，在80℃真空干燥24h，得改性硅鈰鈦納米材料；

e.將步驟d中制得的改性硅鈰鈦納米材料與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:5、松香與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:5、環(huán)氧樹脂與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按照1:10的質(zhì)量份放入密煉機，在170℃混煉5h，然后經(jīng)開煉機拓片，再經(jīng)粉碎機制成色母料；將該色母料與聚醚型熱塑性聚氨酯彈性體按1:50質(zhì)量比放入轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘的混合機中混合制得混合材料，將混合材料在120℃下干燥5h，得軟管熱塑性聚氨酯彈性體原料；

(3)復(fù)合軟管的擠出

將復(fù)合纖維帶坯從共擠型復(fù)合機模具中心穿過，擠出機機頭的溫度控制在220℃。擠出機將塑化好的熔融的可以流動的熱塑性聚氨酯彈性體原料通過共擠復(fù)合模具分別涂塑在軟管復(fù)合纖維帶坯的內(nèi)層及外層，一次擠出成型制得聚氨酯納米復(fù)合軟管。

該聚氨酯納米復(fù)合軟管軟管的抗壓強度為6.4mpa、剝離強度為155n/25mm、剝離強度變化率為4.5％。