本發(fā)明涉及屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有環(huán)境響應(yīng)性的光子晶體復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

光子晶體是由不同折射率介質(zhì)周期性排列所形成的材料。通過(guò)調(diào)節(jié)自身光子帶隙結(jié)構(gòu)對(duì)外場(chǎng)刺激（如物理作用、化學(xué)作用和生物作用）作出響應(yīng)的光子晶體材料，稱為響應(yīng)性光子晶體材料。這種材料在傳感器、環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床診斷、防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。常用的制備響應(yīng)性光子晶體材料的方法通常是將功能性聚合物水凝膠引入到單分散納米粒子組裝成的光子晶體模版中形成。但是這種方法制備過(guò)程比較繁瑣，亟需尋找一種更簡(jiǎn)易的方法。

纖維素納米晶體是由纖維素原料酸解得到的棒狀的納米顆粒，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、良好的生物相容性和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在提高復(fù)合材料力學(xué)性能以及生物醫(yī)用領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。另外，纖維素納米晶體還具有獨(dú)特的自組裝性質(zhì)，其懸浮液干燥后制得的纖維素納米晶體膜具有絢麗的結(jié)構(gòu)色，屬于一維的光子晶體材料。同時(shí)，纖維素納米晶體膜具有光子響應(yīng)性。環(huán)境中水和濕度的變化會(huì)改變其手性向列結(jié)構(gòu)的螺距，宏觀表現(xiàn)出顏色的變化。然而，纖維素納米晶體膜脆性很大，遇水后強(qiáng)度大大降低，極大的限制了其應(yīng)用，因此可以將其與聚合物復(fù)合提高材料的柔韌性及耐水性。

目前報(bào)道的纖維素納米晶體與聚合物復(fù)合制備的材料中，大部分是通過(guò)添加納米纖維素來(lái)提高聚合物的力學(xué)性能，制備的材料沒有特殊的光學(xué)性質(zhì)。僅有少量制備具有液晶結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶體復(fù)合材料的研究，但都沒有研究其作為光子紙張或變色涂層的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有環(huán)境響應(yīng)性的光子晶體復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明提供的制備方法可以快速、簡(jiǎn)便，得到的復(fù)合材料可用水反復(fù)書寫，可用鹽溶液書寫顯性和隱形的字。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種具有環(huán)境響應(yīng)性的光子晶體復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將纖維素納米晶體或其懸浮液與水性聚氨酯乳液、交聯(lián)劑混合，干燥后，加熱進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到所述光子晶體復(fù)合材料。

本發(fā)明中，所述纖維素納米晶體或其懸浮液與水性聚氨酯乳液、交聯(lián)劑混合后懸浮液的ph為3-9,優(yōu)選4－7。

本發(fā)明中，所述水性聚氨酯為陰離子型水性聚氨酯。

本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑為水性封閉型脂肪族聚異氰酸酯交聯(lián)劑，室溫穩(wěn)定，加熱到一定溫度以上開始解封交聯(lián)。

本發(fā)明中，所述復(fù)合材料中纖維素納米晶體與水性聚氨酯質(zhì)量比為9.5～4：0.5～6。

本發(fā)明中，所述水性聚氨酯與交聯(lián)劑質(zhì)量比為20:1～5:1。

本發(fā)明中，所述干燥為將混合溶液置于容器中干燥成膜或涂覆在基材表面干燥形成涂層。

本發(fā)明中，所述交聯(lián)反應(yīng)的加熱溫度為100－120℃。

本發(fā)明還保護(hù)通過(guò)以上制備方法制備得到的具有環(huán)境響應(yīng)性的光子晶體復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以自然界中原料來(lái)源廣泛的纖維素納米晶體為模版，通過(guò)與水性聚氨酯乳液混合并在常溫下蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法制備了具有環(huán)境響應(yīng)性的光子晶體復(fù)合材料。本發(fā)明制備的材料既可以作為薄膜，又可以作為涂層涂覆在其它基材表面，制備的薄膜或涂層可以用水反復(fù)書寫，且具有濕度響應(yīng)及溶劑極性響應(yīng)變色特性。使用低濃度的鹽溶液可以書寫干燥后隱形的圖案，在高濕度條件下圖案顯現(xiàn)；使用較高濃度的鹽溶液可以書寫干燥后顯色的圖案，并且水洗后可反復(fù)利用。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，不需要大量設(shè)備和復(fù)雜的操作流程，制備過(guò)程綠色無(wú)污染，適合大規(guī)模的制備，并且提供的制備響應(yīng)性光子晶體復(fù)合材料的方法可推廣到制備其它水性聚合物光子晶體復(fù)合材料上。所制備的材料在光子紙張、防偽加密、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：

圖1為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜橫截面的掃描電鏡圖片；

圖2為通過(guò)調(diào)節(jié)纖維素納米晶體與水性聚氨酯比例制備得到的一系列不同顏色的光子晶體薄膜的衍射波長(zhǎng)譜圖；

圖3為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜在不同比例乙醇／水混合溶劑中的衍射波長(zhǎng)譜圖；

圖4為在制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜上用水寫字，干燥后字消失的照片，可重復(fù)書寫；

圖5為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜置于高濕度環(huán)境下顏色變化，干燥后顏色恢復(fù)的照片；

圖6為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體涂層用水寫字，干燥后字消失的照片，可重復(fù)書寫；

圖7為在制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體涂層上用低濃度氯化鈉溶液寫字、鹽溶液干燥后字隱形，在高濕度條件下字跡重新顯現(xiàn)的照片，可用水洗擦寫后重復(fù)使用；

圖8為在制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體涂層上用高濃度氯化鈉溶液寫字及鹽溶液干燥后的照片，字跡可長(zhǎng)期保留，并隨著濕度變化改變顏色，可用水洗擦寫后重復(fù)使用。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

將纖維素納米晶體懸浮液（ph=5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%）與水性聚氨酯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）按一定比例混合，磁力攪拌30min,超聲處理40min，隨后取出3ml溶液倒入直徑6cm的ps培養(yǎng)皿中，室溫條件下干燥成膜。隨后將薄膜置于烘箱中105℃加熱2小時(shí)完成交聯(lián)反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)纖維素納米晶體與水性聚氨酯的比例，可以制備得到一系列不同顏色的光子晶體薄膜，且薄膜在不同比例乙醇／水混合溶劑中顯示出不同的顏色。

圖1為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜橫截面的掃描電鏡圖片，可以看出其層狀手性向列結(jié)構(gòu)，正是這種微觀結(jié)構(gòu)賦予了薄膜獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。

圖2為通過(guò)調(diào)節(jié)纖維素納米晶體與水性聚氨酯比例制備得到的一系列不同顏色的光子晶體薄膜的衍射波長(zhǎng)譜圖?？梢钥闯鲭S著水性聚氨酯比例的增加，薄膜的最大吸收波長(zhǎng)不斷紅移，由純纖維素納米晶體的332nm逐漸增大到水性聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%時(shí)的625nm。

圖3為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜在不同比例乙醇／水混合溶劑中的衍射波長(zhǎng)譜圖。可以看出薄膜顏色從在純乙醇中的441nm逐漸變?yōu)樵谒w積分?jǐn)?shù)為60％的乙醇／水混合溶液中的600nm左右。

實(shí)施例2

將纖維素納米晶體懸浮液（ph=6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）與水性聚氨酯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%）、交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）按固含量4:6:0.6混合，磁力攪拌30min,超聲處理40min，隨后取出3ml溶液倒入直徑6cm的ps培養(yǎng)皿中，室溫條件下干燥成膜。隨后將薄膜置于烘箱中105℃加熱2小時(shí)完成交聯(lián)反應(yīng)。用水在所述薄膜上寫字，薄膜顏色發(fā)生肉眼可見的明顯變化，干燥后薄膜顏色恢復(fù)，且可以反復(fù)書寫。

圖4為在制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜上用水寫字，干燥后字消失的照片，可重復(fù)書寫。

實(shí)施例3

將纖維素納米晶體懸浮液（ph=7，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%）與水性聚氨酯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）按固含量9:1:0.1混合，磁力攪拌30min,超聲處理40min，隨后取出3ml溶液倒入直徑6cm的ps培養(yǎng)皿中，室溫條件下干燥成膜。隨后將薄膜置于烘箱中105℃加熱2小時(shí)完成交聯(lián)反應(yīng)。將所述薄膜置于高濕度環(huán)境（rh>85%）中幾分鐘后，薄膜顏色發(fā)生肉眼可見的變化，重新置于低濕度環(huán)境下薄膜顏色迅速恢復(fù)，且可以反復(fù)使用。

圖5為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體薄膜置于高濕度環(huán)境下顏色變化，干燥后顏色恢復(fù)的照片。

實(shí)施例4

將纖維素納米晶體懸浮液（ph=4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%）與水性聚氨酯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）、交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）按固含量4:6:0.6混合，磁力攪拌30min,超聲處理40min，最后用移液器取2ml溶液均勻涂布在載玻片上，并在室溫下干燥形成涂層。隨后將載玻片置于烘箱中105℃加熱2小時(shí)完成交聯(lián)反應(yīng)。用水筆在所述涂層上寫字，涂層顏色發(fā)生肉眼可見的明顯變化，干燥后涂層顏色恢復(fù)，且可以反復(fù)書寫。

圖6為制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體涂層用水寫字，干燥后字跡消失，可重復(fù)書寫。

實(shí)施例5

將纖維素納米晶體懸浮液（ph=5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%）與水性聚氨酯乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）、交聯(lián)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%）按固含量9:1:0.1混合，磁力攪拌30min,超聲處理40min，最后用移液器取2ml溶液均勻涂布在載玻片上，并在室溫下干燥形成涂層。隨后將載玻片置于烘箱中105℃加熱2小時(shí)完成交聯(lián)反應(yīng)。用低濃度氯化鈉溶液在所述涂層上寫字，涂層顏色發(fā)生肉眼可見的明顯變化，干燥后字跡隱形，在高濕度環(huán)境下涂層上的字跡又重新顯現(xiàn)。用高濃度氯化鈉溶液在所述涂層上寫字，涂層顏色發(fā)生肉眼可見的明顯變化，干燥后字跡可長(zhǎng)時(shí)間保留，濕度變化后字跡顏色發(fā)生改變，可用水洗擦寫后重復(fù)書寫。

圖7為在制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體涂層上用低濃度氯化鈉溶液寫字、鹽溶液干燥后字跡隱形，在高濕度條件下字跡重新顯現(xiàn)的照片。

圖8為在制備的纖維素納米晶體/聚氨酯復(fù)合材料光子晶體涂層上用高濃度氯化鈉溶液寫字及鹽溶液干燥后的照片。

以上具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述實(shí)施例的限制，任何不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或者替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。