本發(fā)明屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低成本聚甲氧基二丁基醚的制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲氧基二烷基醚是一種性能良好的含氧燃料，具有高十六烷值、高含氧、低凝點和低冷濾點等突出優(yōu)點，與柴油調(diào)和后能夠顯著改善柴油的性能，極大地促進柴油的完全燃燒、大幅降低柴油尾氣煙度；為此，國內(nèi)外對其開展了大量的研究，但目前大多數(shù)都集中在聚甲氧基二甲醚這種產(chǎn)品，而性能更為優(yōu)良的、可單獨作為燃料的非甲基封端的聚甲氧基二烷基醚研究較少，僅有極少量的報道，且目前的研究均還停留在實驗室階段，未見工業(yè)化生產(chǎn)方法或裝置的報道。
目前，大部分聚甲氧基二烷基醚的制備方法，均為將原料置于反應(yīng)釜中合成、并加壓精餾得到聚甲氧基二烷基醚產(chǎn)品，但這也僅僅是一種實驗室制備生產(chǎn)方法，且未考慮產(chǎn)品分離后副產(chǎn)物中水分的分離及其未反應(yīng)物料的回收利用，無法達到工業(yè)化高效率、低成本的要求。
聚甲氧基二丁基醚作為聚甲氧基二烷基醚中的一種，由于受到反應(yīng)的限制，丁醇與醛類在合成中羥醛縮合產(chǎn)生大量的水，這些水與原料帶來的水以及原料丁醇、醛類和聚甲氧基二丁基醚產(chǎn)品會形成復(fù)雜共沸物，無法通過常規(guī)方法分離。
目前所公開的專利未見對分離水分、回收未反應(yīng)的丁醇的詳細報道，僅提到可采用變溫吸附技術(shù)脫水，由于反應(yīng)體系中含水量大，采用變溫吸附脫水不僅存在一次性投資巨大、生產(chǎn)能耗的等問題，還存在吸附劑容易堵塞失效、更換困難等問題，不利于工業(yè)化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足，本發(fā)明提供一種低成本聚甲氧基二丁基醚的制備方法，可有效提升聚甲氧基二丁基醚的收率，降低生產(chǎn)成本。
為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種低成本聚甲氧基二丁基醚的制備方法，包括以下步驟：
(1)將丁醇和多聚甲醛按照摩爾比為1:1.5～1:2.5的比例混合，再將混合物泵入反應(yīng)釜中，在酸性催化劑的作用下，于70～180℃、0.1～2.0mpa的條件下反應(yīng)，其反應(yīng)通式如下：
2c4h9oh+ho(ch2o)nh→c4h9o(ch2o)nc4hq+2h2o；
(2)將步驟(1)所得反應(yīng)物泵入加壓精餾塔中，在塔頂壓力0.1～0.8mpa、溫度110～190℃、塔底壓力0.1～0.8mpa、溫度170～243℃的條件下，進行分離，從塔底分離出聚甲氧基二丁基醚，從塔頂分得到輕組分；
(3)純化分離：塔頂分離得到的輕組分冷卻至40～60℃后靜置分層，分離有機相ⅰ和水相，并向水相中加入濃度為60％～65％的萃取鹽(萃取比r＝0.5～2)進行第一次萃取，收集有機相ⅱ，再向有機相ⅱ中加入濃度為50％～55％的萃取鹽(萃取比r＝0.5～2)進行二次萃取，收集有機相ⅲ，合并有機相ⅰ和有機相ⅲ，得正丁醇，并返回至反應(yīng)體系內(nèi)作為原料。
進一步地，步驟(1)中的酸性催化劑為硫酸、鹽酸、zsm-5型分子篩或強酸性陽離子交換樹脂。
進一步地，步驟(1)中酸性催化劑加入量為混合物重量的2％～5％。
進一步地，步驟(2)中塔頂分離出輕組分，輕組分包括丁醇、水、二丁氧基甲烷或二異丁氧基甲烷或二仲丁氧基甲烷、甲醛的混合物，塔底分離出聚甲氧基二丁基醚。
進一步地，步驟(2)中聚甲氧基二丁基醚為聚甲氧基二異丁基醚或聚甲氧基二仲丁基醚；其中，n為大于1的整數(shù)。
進一步地，鹽溶液為kf、kcl、kbr、ki、nacl、nai、licl、libr、k2co3、na2co3或na2so4。
進一步地，萃取條件為：第一次萃取所用萃取鹽為飽和溶液或過飽和溶液或固體鹽，第二次萃取所用萃取鹽為飽和鹽溶液或固體鹽。
上述制備方法制備得到的聚甲氧基二丁基醚。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明成功地分離出聚甲氧基二丁基醚生產(chǎn)過程中的難以采用常規(guī)方法分離的醇水混合物，有效地回收了廢水中未反應(yīng)的原料低碳醇，從而顯著提高原料利用率，使生產(chǎn)能耗和成本大幅降低。
萃取鹽溶液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后可循環(huán)使用，且循環(huán)次數(shù)對萃取效果基本無影響。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式進行描述，以便于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員理解本發(fā)明，但應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于具體實施方式的范圍，對本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，只要各種變化在所附的權(quán)利要求限定和確定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，這些變化是顯而易見的，一切利用本發(fā)明構(gòu)思的發(fā)明創(chuàng)造均在保護之列。
實施例1
一種低成本聚甲氧基二丁基醚的制備方法，包括以下步驟：
(1)將丁醇和多聚甲醛(以甲醛計)按照摩爾比為1:1.5的比例混合，再將混合物泵入反應(yīng)釜中，并向其中加入占混合物重量2％的zsm-5型分子篩，在氮氣氛圍、70℃、0.1mpa的條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)物；
(2)將步驟(1)所得反應(yīng)物泵入加壓精餾塔中，在塔頂壓力0.1mpa、溫度110℃；塔底壓力0.1mpa、溫度170℃的條件下，進行分離，從塔頂分離出丁醇、水、二丁氧基甲烷或二異丁氧基甲烷或二仲丁氧基甲烷、甲醛混合的輕組分，塔底分離出聚甲氧基二丁基醚；
(3)塔頂分離得到的輕組分冷卻至40℃后靜置分層，分離有機相ⅰ和水相，并向水相中加入濃度為60％的過飽和碳酸鉀溶液(萃取比r＝1.5)進行第一次萃取，收集有機相ⅱ，再向有機相ⅱ中加入濃度為53.9％的飽和碳酸鉀溶液(萃取比r＝1.3)進行二次萃取，收集有機相ⅲ，合并有機相ⅰ和有機相ⅲ，得正丁醇，并返回至反應(yīng)釜內(nèi)作為原料。
實施例2
一種低成本聚甲氧基二丁基醚的制備方法，包括以下步驟：
(1)將丁醇和多聚甲醛(以甲醛計)按照摩爾比為1:1.6的比例混合，再將混合物泵入反應(yīng)釜中，并向其中加入占混合物重量5％的陽離子交換樹脂，在氮氣氛圍、70℃、0.5mpa的條件下反應(yīng)，得到反應(yīng)物；
(2)將步驟(1)所得反應(yīng)物泵入加壓精餾塔中，在塔頂壓力0.4mpa、溫度114℃；塔底壓力0.6mpa、溫度225℃的條件下，進行分離，從塔頂分離出丁醇、水、二丁氧基甲烷或二異丁氧基甲烷或二仲丁氧基甲烷、甲醛混合的輕組分，塔底分離出聚甲氧基二丁基醚；
(3)塔頂分離得到的輕組分冷卻至40℃后靜置分層，分離有機相ⅰ和水相，并向水相中加入濃度為60％的過飽和氯化鉀溶液(萃取比r＝1.5)進行第一次萃取，收集有機相ⅱ，再向有機相ⅱ中加入濃度為58％的飽和氯化鉀溶液(萃取比r＝1.4)進行二次萃取，收集有機相ⅲ，合并有機相ⅰ和有機相ⅲ，得正丁醇，并返回至反應(yīng)釜內(nèi)作為原料。
對實施例1、2所得的聚甲氧基二丁基醚和正丁醇進行檢測，其結(jié)果見表1。
表1產(chǎn)物純度和收率檢測