含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺和由其制備的可溶性聚酰亞胺以及制備方法。芳香二胺制取，含雙叔丁基的苯甲醛、對硝基苯乙酮、乙酸銨和冰乙酸回流反應(yīng)，所得到的固體用乙酸水溶液和水洗滌后，用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重結(jié)晶，所得到的固體與催化劑、溶劑加熱到回流，在攪拌下滴加水合肼，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)后處理所得到的固體即為所要制備的芳香二胺。所制備的芳香二胺與四羧酸二酐、輔助二胺、有機溶劑在異喹啉的催化下和氮氣保護下于不同的溫度反應(yīng)得到的聚酰亞胺，具有高可溶性、高Tg值的性能。由其進而制取的聚酰亞胺薄膜，具有耐高溫低密度特性，可用于航空航天領(lǐng)域。
【專利說明】含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及二胺和可溶性聚酰亞胺制備技術(shù)，特別是涉及芳香二胺和由其合成的 高性能的可溶性聚酰亞胺以及它們的制備合成方法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著科技水平的提高，微電子工業(yè)、航天工業(yè)等高科技領(lǐng)域急需能在高溫高壓等 惡劣環(huán)境下長期使用的綜合性能優(yōu)良的聚合物材料，為滿足對高強度、高韌性、耐磨耗、輕 質(zhì)、耐高溫、防腐蝕等特殊性能材料的要求，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的努力。
[0003] 聚酰亞胺以其優(yōu)異的耐熱性能、機械性能和電性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電 子，光電子等高科技領(lǐng)域。但由于其分子鏈的剛性，在其完全亞胺化后表現(xiàn)為不溶不熔特 性，這給其加工帶來了一定的困難。因此，在聚酰亞胺的加工過程中，一般是先使其形成聚 酰胺酸中間體，然后再使其高溫亞胺化。但這又給其加工過程帶來了其他一些問題，如聚酰 胺酸存儲的不穩(wěn)定性、亞胺化過程中的高溫（300?350°C )。由于這些問題的存在，限制了 聚酰亞胺的應(yīng)用。為了解決這些問題，許多研究者的研究都聚焦于合成一種新的聚酰亞胺， 使其在不降低其原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上具有可溶易加工的特性，從而實現(xiàn)低溫固化。
[0004] 聚酰亞胺薄膜是聚酰亞胺材料應(yīng)用的主要形式，應(yīng)用中一般對聚酰亞胺薄膜都有 輕質(zhì)化要求。但現(xiàn)有技術(shù)的聚酰亞胺，由于其分子之間有著很強的相互作用，因此聚酰亞胺 的密度都很高，約為1.4g/cm 3左右，在聚合物中是較高的。如何實現(xiàn)聚酰亞胺薄膜的輕質(zhì) 化，一直是該領(lǐng)域研究的重點之一。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)的聚酰亞胺合成，當(dāng)提高了聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)，則會增加聚 酰亞胺主鏈剛性，導(dǎo)致其溶解性能下降；反之，提高了其溶解性，則會損害其T g，而Tg是聚合 物材料使用的重要參數(shù)，對高耐熱材料來講，高Tg更是非常重要的性能。合成聚酰亞胺的材 料主要是二胺?？捎糜诤铣删埘啺返亩贩N類繁多，有些二胺的結(jié)構(gòu)或二酐結(jié)構(gòu)可很好 地改善聚酰亞胺的溶解性，但存在原料價格較高、產(chǎn)率低、單體合成路線繁瑣等問題。因此， 設(shè)計出利用易得的原料和經(jīng)濟的合成路線制備新結(jié)構(gòu)的二胺，進而合成制備高可溶性且不 會損害其它性能的聚酰亞胺的科學(xué)方法顯得尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 針對現(xiàn)有制備可溶性聚酰亞胺的技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明的第一個目的，提供一種可用 于制備可溶性聚酰亞胺的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制備方法；本發(fā)明的第二 個目的，提供一種由本發(fā)明提供的芳香二胺制備合成的具有高可溶性和高T g值的高性能可 溶性聚酰亞胺及其制備方法；本發(fā)明的第三個目的，提供一種由本發(fā)明提供的高性能可溶 性聚酰亞胺制備低密度聚酰亞胺薄膜的方法。
[0007] 針對本發(fā)明的第一個目的所提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，具有下述 通式所示的結(jié)構(gòu)：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，其特征在于具有下述通式所示結(jié)構(gòu)：
其中，R為氫原子或輕基0H。
2. 制備權(quán)利要求1所述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于包括以 下步驟： (1) 以重量份計的1?10份含雙叔丁基的苯甲醒、1. 4?15份對硝基苯乙酮、6?65 份乙酸銨和30?300份冰乙酸回流反應(yīng)7?9h，冷卻至不高于25°C，過濾得到的固體用重 量濃度10?20%乙酸水溶液洗滌后，再用水洗滌，之后用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重結(jié) 晶，所得到的固體經(jīng)干燥后備下一步使用； (2) 以重量份計的1?10份步驟（1)所得產(chǎn)物、0. 1?1份催化劑、10?100份溶劑置 于反應(yīng)器中，加熱到回流，在攪拌下滴加2?25重量份水合肼，控制在1?I. 5h內(nèi)滴加完 畢，再至少反應(yīng)8h，減壓蒸餾除去溶劑，加入四氫呋喃溶解產(chǎn)物，過濾除去催化劑，蒸發(fā)除去 四氫呋喃，用N，N-二甲基甲酰胺和乙醇重結(jié)晶，所得到的固體即為所要制備的芳香二胺， 所述催化劑為Pd/C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于所 述含雙叔丁基的苯甲醛為3, 5-雙叔丁基苯甲醛或3, 5-雙叔丁基-4-羥基苯甲醛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述制備含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在 于所述溶劑為乙醇或異丙醇。
【文檔編號】C08L79/08GK104211637SQ201410400981
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】汪映寒, 孫振 申請人:四川大學(xué)