本發(fā)明屬于燃料電池用陰離子交換膜的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池作為一種高效、清潔的電化學(xué)發(fā)電裝置，近年來得到國內(nèi)外的普遍重視。在各種類型的燃料電池中，堿性膜燃料電池由于具有較高的電極動力學(xué)、較低的燃料泄漏以及催化劑選擇性大等優(yōu)勢，更是成為近年來燃料電池領(lǐng)域的研究熱點。作為堿性膜燃料電池的核心部件之一，堿性陰離子交換膜的制備成為制約堿性膜燃料電池應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。目前國內(nèi)外對于堿性膜的研究還處于初步階段。已被報道的側(cè)鏈型堿性膜的骨架主要包括聚醚醚酮、聚砜、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮、聚芳基醚、聚苯乙烯、聚苯并咪唑等；而用來傳輸陰離子，負(fù)載在聚合物主鏈上的陽離子基團主要有季銨陽離子、咪唑鎓離子、季鏻陽離子等。對于這種普通類型的堿性膜，面臨著剛性大，成膜性差，在堿性環(huán)境下易分解等缺陷，從而影響陰離子交換膜的使用壽命。

聚磷腈是一類主鏈以p，n原子單雙鍵交替排列，側(cè)鏈為不同取代基的有機高分子聚合物。由于主鏈上交替的單雙鍵不能形成長程的共軛體系，p-n鍵的旋轉(zhuǎn)沒有障礙，因此具有很好的柔韌性。聚磷腈每個單元有兩個活潑的p-cl鍵接枝位點，從而能有效提高負(fù)載基團密度，從根本上提高陰離子交換膜的傳導(dǎo)率。氮雜冠醚對金屬陽離子具有強烈的絡(luò)合能力，可以絡(luò)合堿性電解質(zhì)中的金屬陽離子，使得堿性燃料電池中的陰離子能夠自由的傳輸，從而提高電池的效率。

基于聚磷腈活潑的化學(xué)反應(yīng)性、優(yōu)良的耐堿性和熱穩(wěn)定性，負(fù)載冠醚類基團可制備陰離子交換膜。典型的公開報道的文獻和專利如下：

文獻1(macromolecularrapidcommunications,1988,9(6):387-391)公開的技術(shù)表明，在聚磷腈骨架上負(fù)載非雜原子冠醚16-冠-5，所獲得的聚合物對常見的堿金屬陽離子具有選擇性，文獻中沒有涉及有關(guān)于該聚合物在燃料電池應(yīng)用中的性能研究。

文獻2(macromolecules1998,31,753-759)公開的技術(shù)表明，在聚磷腈骨架上接枝非雜原子的冠醚(12-冠-4、15-冠-5或者18-冠-6)具有較低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，對常見的堿金屬陽離子的傳導(dǎo)性進行研究發(fā)現(xiàn)，一般的離子傳導(dǎo)率在10^-4～10^-5s/cm之間。

文獻3(j.chem.soc.perkintrans,1994,7(7):1445-1453)公開的技術(shù)表明，在聚磷腈骨架上負(fù)載非雜原子冠醚12-冠-4對li⁺具有較高的傳導(dǎo)率。

中國專利(申請?zhí)?01510781219.4)公開的技術(shù)表明，通過在聚磷腈骨架上負(fù)載脂肪族單冠醚、芳香族單冠醚或雙冠醚，獲得的燃料電池用新型聚磷腈共混膜具有透明性好，離子傳導(dǎo)率高，熱、機械穩(wěn)定性良好的優(yōu)點。

但是以上這些文獻或?qū)＠]有涉及負(fù)載氮雜冠醚類聚磷腈陰離子交換膜的研究。氮雜冠醚由于其環(huán)系中含有氮原子，使其對于堿金屬離子具有更強的絡(luò)合能力，因此將其接枝到聚磷腈骨架上，獲得的聚合物對oh^-具有更高的傳導(dǎo)率。

本發(fā)明選取聚磷腈高分子聚合物作為基本骨架，將氮雜冠醚接枝到聚磷腈骨架上，制備了一種包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的聚磷腈化合物，最后通過常見的涂膜法得到陰離子交換膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的聚磷腈基陰離子交換膜。本發(fā)明制備的陰離子交換膜成膜性能好，同時具有較高的oh^-離子傳導(dǎo)率和優(yōu)異的堿穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了一種包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的聚磷腈聚合物，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)：

其中，所述r為未取代的c1～c18的脂肪醇。

所述x、y、z的取值為：2n>x≥0，2n≥y>0，且x+y＝2n；5>z≥1；

5>m≥1，n為聚二氯磷腈的聚合度，x、y、z、m均為整數(shù)。

本發(fā)明提供了一種具有式(1)所示的包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)陰離子交換膜的制備方法，包括：

(1)將化合物式(2)所示結(jié)構(gòu)冠醚與金屬鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，加熱反應(yīng)；之后冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚的鈉鹽；

(2)將上述冠醚的鈉鹽加入到聚二氯磷腈的thf溶液中，40-90℃(優(yōu)選60℃)進行反應(yīng)；

(3)將未取代的c1～c18的脂肪醇和金屬鈉加入thf中，常溫反應(yīng)，之后抽濾，得到脂肪醇的鈉鹽；

(4)將脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入步驟(2)的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后，得到淡黃色彈性體。

5>z≥1；5>m≥1。

通過調(diào)整步驟(1)冠醚的鈉鹽、脂肪醇的鈉鹽的加入比例調(diào)整結(jié)構(gòu)式(2)化合物在聚磷腈聚合物中的接枝率一般冠醚的鈉鹽、脂肪醇的鈉鹽的總摩爾量與聚二氯磷腈中氯的摩爾量基本相同。

一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于：所述的冠醚單元為帶羥基支鏈的單氮雜冠醚。

一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其中的冠醚單元可以是氮雜12-冠-4，氮雜15-冠-5，氮雜18-冠-6，氮雜21-冠-7。

一種優(yōu)選的技術(shù)方案，將制備的氮雜冠醚與金屬鈉反應(yīng)，得到冠醚的鈉鹽，再與聚磷腈聚合物反應(yīng)。

本發(fā)明得到的包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的聚磷腈聚合物在陰離子交換膜中的應(yīng)用。

將得到的包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的聚磷腈聚合物彈性體溶解于thf中，倒入培養(yǎng)皿中烘干成膜；將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh^-離子交換，并對膜進行oh^-傳導(dǎo)率和耐堿能力測試。

有益效果：

(1)獲得的陰離子交換膜具有較高的氫氧根離子傳導(dǎo)率。因為在聚磷腈骨架上，每個單元由兩個活潑的反應(yīng)位點，能夠接枝足夠多的負(fù)載基團。

(2)優(yōu)異的堿穩(wěn)定性能?；诰哿纂婀羌芎凸诿鸦鶊F在堿性介質(zhì)中具有良好的耐堿性，制備的包含氮雜冠醚結(jié)構(gòu)的聚磷腈基陰離子交換膜具有優(yōu)異的堿穩(wěn)定性能。

(3)本發(fā)明所提供的負(fù)載氮雜冠醚類聚磷腈陰離子交換膜不涉及多數(shù)陰離子交換膜所利用的季銨、咪唑等基團，避免了高溫強堿環(huán)境下的降解問題，具有離子傳導(dǎo)率高，耐堿性優(yōu)良的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為不同接枝冠醚比例的陰離子交換膜在30-80℃下的oh^-離子傳導(dǎo)率；

圖2為接枝冠醚比例為45％的陰離子交換膜浸泡在2mol/l80℃的koh溶液中，取出，用去離子水洗去表面殘留堿液，測量30℃膜的傳導(dǎo)率和離子交換容量隨時間變化的圖；

圖3式1(z＝1、m＝3)的核磁氫譜；

圖4式1和式2的紅外譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

實施例1

取6.14g式(2)所示羥基冠醚結(jié)構(gòu)(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，加熱至60℃，反應(yīng)24h。之后冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液；

將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應(yīng)48h；

將未取代33.44g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應(yīng)4h，之后抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；

將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后，得到淡黃色彈性體；

將產(chǎn)生的彈性體溶解于thf中，倒入培養(yǎng)皿中烘干成膜；

將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh^-離子交換，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為5％的堿性陰離子交換復(fù)合膜ppacep-poh-5％，然后將膜保存于去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導(dǎo)率,利用反滴定法測定離子交換容量。

實施例2

取18.42g式(2)所示羥基冠醚結(jié)構(gòu)(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，加熱至60℃，反應(yīng)24h。之后冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液；

將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應(yīng)48h；

將未取代29.92g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應(yīng)4h，之后抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；

將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后，得到淡黃色彈性體；

將產(chǎn)生的彈性體溶解于thf中，倒入培養(yǎng)皿中烘干成膜；

將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh^-離子交換，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為15％的堿性陰離子交換復(fù)合膜ppacep-poh-15％，然后將膜保存于去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導(dǎo)率,利用反滴定法測定離子交換容量。

實施例3

取30.7g式(2)所示羥基冠醚結(jié)構(gòu)(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，加熱至60℃，反應(yīng)24h。之后冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液；

將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應(yīng)48h；

將未取代26.4g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應(yīng)4h，之后抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；

將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后，得到淡黃色彈性體；

將產(chǎn)生的彈性體溶解于thf中，倒入培養(yǎng)皿中烘干成膜；

將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh^-離子交換，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為25％的堿性陰離子交換復(fù)合膜ppacep-poh-25％，然后將膜保存于去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導(dǎo)率,利用反滴定法測定離子交換容量。

實施例4

取42.98g式(2)所示羥基冠醚結(jié)構(gòu)(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，加熱至60℃，反應(yīng)24h。之后冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液；

將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應(yīng)48h；

將未取代22.88g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應(yīng)4h，之后抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；

將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后，得到淡黃色彈性體；

將產(chǎn)生的彈性體溶解于thf中，倒入培養(yǎng)皿中烘干成膜；

將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh^-離子交換，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為35％的堿性陰離子交換復(fù)合膜ppacep-poh-35％，然后將膜保存于去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導(dǎo)率,利用反滴定法測定離子交換容量。

實施例5

取55.26g式(2)所示羥基冠醚結(jié)構(gòu)(z＝1、m＝3)與1.2eq的金屬鈉加入1,4-二氧六環(huán)中，加熱至60℃，反應(yīng)24h。之后冷卻至室溫，抽濾，得到冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液；

將上述冠醚鈉鹽的1,4-二氧六環(huán)溶液加入到含23.2g聚二氯磷腈的thf溶液中，60℃反應(yīng)48h；

將未取代19.36g正戊醇與1.2eq的金屬鈉加入thf中，常溫反應(yīng)4h，之后抽濾，得到正戊醇鈉鹽的thf溶液；

將得到的脂肪醇鈉鹽的thf溶液加入上述溶液中，繼續(xù)反應(yīng)24h，之后冷卻至室溫，將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后，得到淡黃色彈性體；

將產(chǎn)生的彈性體溶解于thf中，倒入培養(yǎng)皿中烘干成膜；

將膜浸泡在2mkoh溶液中48h進行oh^-離子交換，用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的koh至中性，即得到接枝冠醚比例為45％的堿性陰離子交換復(fù)合膜ppacep-poh-45％，然后將膜保存于去離子水中，利用交流阻抗法測定其電導(dǎo)率,利用反滴定。