本發(fā)明涉及一種雜多酸，具體涉及一種表面活性劑型雜多酸及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，汽車的保有量呈現(xiàn)直線上升的趨勢(shì)，據(jù)最新數(shù)據(jù)報(bào)道，2016年全世界的汽車保有量已超過10億輛，而我國(guó)自加入wto以來，汽車保有量以年均l8％的速度快速增長(zhǎng)，由2006年的1802萬輛增長(zhǎng)到2016年的2.85億輛，增長(zhǎng)了14.82倍。爆炸式發(fā)展的汽車制造業(yè)不僅推動(dòng)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，也為人類的生活帶來了諸多的便利，但是隨之而來了一系列嚴(yán)重的大氣污染問題，霧霾現(xiàn)象的普遍出現(xiàn)就是最好的證明。霧霾的主要組成為二氧化硫、氮氧化物和可吸入顆粒物，無一不與汽車尾氣排放密切相關(guān)，其問題源頭就是油品質(zhì)量。升級(jí)油品質(zhì)量的關(guān)鍵在于油品脫硫，而只有油品質(zhì)量提升，才可能減少汽車尾氣排放造成的污染，進(jìn)而緩解空氣污染，保護(hù)環(huán)境。所以，開展燃油的深度脫硫研究工作已經(jīng)成為了當(dāng)務(wù)之急。

1934年英國(guó)曼徹斯特的bragg小組的年輕物理學(xué)家j.f.keggin首次提出了keggin型雜多酸，開始了對(duì)雜多酸及其應(yīng)用的研究。直到現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外仍有許多化學(xué)工作者對(duì)雜多酸類催化劑的脫硫性能進(jìn)行研究。但由于雜多酸具有水溶性，不利于后期回收，并且其在有機(jī)溶劑中的溶解度比較低，反應(yīng)的比表面積較小，因此常常將雜多酸與其他物質(zhì)結(jié)合，例如：將雜多酸通過化學(xué)作用或物理吸附作用固載在高分子化合物上，從而形成性能更加優(yōu)良的催化劑——相轉(zhuǎn)移催化劑，即結(jié)構(gòu)中具有雙親基團(tuán)的催化劑，換言之，該催化劑既有可溶于有機(jī)相的基團(tuán)，又有可溶于水的基團(tuán)。在相轉(zhuǎn)移過程中，催化劑能夠很好地輸送催化活性組分到達(dá)有機(jī)相中發(fā)揮其催化功效，其中表面活性劑型催化劑是近年來研究較多的一類新型相轉(zhuǎn)移催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高效催化性能的表面活性劑型雜多酸及其制備方法和應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種表面活性劑型雜多酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

step1：稱取srl系列陽離子gemini表面活性劑和keggin型雜多酸，分別于去離子水中溶解均勻，前者記為srl溶液，后者記為雜多酸溶液；

step2：將雜多酸溶液緩慢滴加于srl溶液中，滴加完畢后在已經(jīng)升溫至80℃的油浴中恒溫?cái)嚢杌亓?h；

step3：過濾、烘干，得淡黃色粉末，即表面活性劑型雜多酸。

前述的表面活性劑型雜多酸的制備方法，其特征在于，在step1中，前述srl系列陽離子gemini表面活性劑和keggin型雜多酸二者的物質(zhì)的量之比為3:2。

前述的表面活性劑型雜多酸的制備方法，其特征在于，在step1中，前述srl系列陽離子gemini表面活性劑包括：溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二癸基乙二胺、溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二-十二烷基乙二胺、溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二-十四烷基乙二胺和溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二-十六烷基乙二胺。

一種由前述方法制備得到的表面活性劑型雜多酸，其能夠用來制備三元復(fù)合脫硫催化劑，具體的制備方法為：

以cu(no3)2、srl-pom、(ch3)4noh﹒5h2o、均苯三酸和mcm-41分子篩為原料，采用一鍋法水熱合成三元復(fù)合脫硫催化劑，其中，水熱合成的工藝條件為：

30min內(nèi)升溫到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降溫至30℃，最后抽濾烘干得淡黃色粉末狀產(chǎn)物。

本發(fā)明的有益之處在于：

(1)我們利用抗衡陽離子基團(tuán)對(duì)keggin型雜多酸進(jìn)行了修飾改性，由于srl系列陽離子gemini表面活性劑是一種新型的表面活性劑，在生命科學(xué)、功能材料以及采油領(lǐng)域扮演著重要的角色，所以用它對(duì)雜多酸進(jìn)行修飾改性，可以制備得到新型、高效催化性能的雜多酸；

(2)將表面活性劑型雜多酸、mof和mcm-41分子篩復(fù)合，所形成的新型三元復(fù)合脫硫催化劑由于多孔材料孔道尺寸大小的限制，選擇合適尺寸的mof和mcm-41材料對(duì)表面活性劑型雜多酸進(jìn)行包裹保護(hù)，所以制得的三元催化劑具有穩(wěn)定性更高、脫硫效率更高的性能；

(3)表面活性劑型雜多酸和三元復(fù)合脫硫催化劑的制備方法簡(jiǎn)單、易控，適合在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是采用方法1制得的srl-pom@mof@mcm-41的ir圖；

圖2是采用方法1制得的srl-pom@mof@mcm-41的xrd圖；

圖3(a)是分子篩mcm-41的sem圖；

圖3(b)是采用方法1制得的srl-pom@mof@mcm-41的sem圖；

圖3(c)是采用方法1制得的srl-pom@mof@mcm-41的tem圖；

圖4是采用方法1制得的srl-pom@mof@mcm-41的n2吸附脫附曲線圖；

圖5是采用方法2制得的srl-pom@mof@mcm-41的ir圖；

圖6是采用方法2制得的srl-pom@mof@mcm-41的xrd圖；

圖7(a)是采用方法2制得的srl-pom@mof@mcm-41的sem圖；

圖7(b)是采用方法2制得的srl-pom@mof@mcm-41的tem圖；

圖8是采用方法2制得的srl-pom@mof@mcm-41的n2吸附脫附曲線圖；

圖9是方法1所制得的三元復(fù)合脫硫催化劑的脫硫測(cè)試曲線；

圖10是方法2所制得的三元復(fù)合脫硫催化劑的脫硫測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。

第一部分：制備表面活性劑型雜多酸

稱取0.9mmolsrl系列陽離子gemini表面活性劑和0.6mmolkeggin型雜多酸(二者的物質(zhì)的量之比為3:2)，分別于10ml去離子水中溶解均勻，前者記為srl溶液，后者記為雜多酸溶液，然后將雜多酸溶液緩慢滴加于srl溶液中，此時(shí)出現(xiàn)大量黃色絮狀沉淀，滴加完畢后在已經(jīng)升溫至80℃的油浴中恒溫?cái)嚢杌亓?h，最后過濾、烘干，得淡黃色粉末，即表面活性劑型雜多酸，記為srl-pom。

r＝c10h21,c12h25,c14h29,c16h33

srl系列陽離子gemini表面活性劑包括：

(1)溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二癸基乙二胺；

(2)溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二-十二烷基乙二胺；

(3)溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二-十四烷基乙二胺；

(4)溴代n，n，n＇，n＇-四甲基-n，n＇-二-十六烷基乙二胺。

r＝c10h21,c12h25,c14h29,c16h33

我們利用抗衡陽離子基團(tuán)對(duì)keggin型雜多酸進(jìn)行了修飾改性，由于srl系列陽離子gemini表面活性劑是一種新型的表面活性劑，在生命科學(xué)、功能材料以及采油領(lǐng)域扮演著重要的角色，所以用它對(duì)雜多酸進(jìn)行修飾改性制備得到一種新型、高效催化性能的雜多酸。

第二部分：制備復(fù)合脫硫催化劑

將mof原材料、表面活性劑型雜多酸(srl-pom)、mcm-41分子篩混合，通過一鍋法水熱合成新型三元復(fù)合脫硫催化劑，在該新型三元復(fù)合脫硫催化劑的結(jié)構(gòu)中，表面活性劑型雜多酸srl-pom鑲嵌于mof中，并整體負(fù)載在mcm-41分子篩中。

方法1：稱取0.6gmcm-41分子篩充分溶解于25ml乙醇中，稱取0.4gsrl-pom于少量乙腈中，并將其添加至mcm-41分子篩的醇溶液中，混合溶液于78℃下回流16h，停止攪拌繼續(xù)浸漬24h，過濾，烘干，馬弗爐內(nèi)300℃下煅燒2h得中間產(chǎn)物，記為srl-pom@mcm-41；稱取0.75mmol(0.1815g)cu(no3)2和0.2g前已制得的中間產(chǎn)物srl-pom@mcm-41，分別溶解于5ml去離子水中，兩種溶液混合均勻后加入1.5mmol(0.2718g)(ch3)4noh﹒5h2o和0.75mmol(0.0946g)btc(均苯三酸)，快速攪拌至充分溶解，然后放入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成，30min內(nèi)升溫到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降溫至30℃，最后抽濾烘干得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，即三元復(fù)合脫硫催化劑。

我們對(duì)方法1所制得的淡黃色粉末狀產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，其ir圖和xrd圖分別如圖1和圖2所示，其sem圖和tem圖分別如圖3(b)和圖3(c)所示，其n2吸附脫附曲線如圖4所示。

在ir圖(圖1)中：

(1)mcm-41分子篩中1081cm^-1處呈現(xiàn)寬峰，是mcm-41分子篩的特征峰，連同1230cm^-1處吸收峰，為mcm-41分子篩骨架中si-o-si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，硅氧四面體中si-o-si的變形振動(dòng)吸收峰和玩去振動(dòng)吸收峰分別位于808cm^-1和457cm^-1處；

(2)表面活性劑型雜多酸srl-pom的特征吸收峰除了在700-1100cm^-1處，在2923cm^-1和2856cm^-1處出現(xiàn)了碳鏈中ch的伸縮振動(dòng)峰以及1469cm^-1為ch的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；

(3)srl-pom@mof@mcm-41同時(shí)具備了mcm-41分子篩以及表面活性劑型雜多酸的特征吸收峰，同時(shí)在1375cm^-1、1450cm^-1以及1650cm^-1出現(xiàn)了mof中羰基對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及729cm^-1處為苯環(huán)上的基團(tuán)被cu取代后的mof特征峰。

這說明：在srl-pom@mof@mcm-41中，表面活性劑型雜多酸srl-pom以及mof成功的負(fù)載在了mcm-41分子篩的孔洞中。

在xrd圖(圖2)中：

(1)mcm-41分子篩在2.1、3.8、4.3和5.9處出現(xiàn)了明顯的特征峰，表明了樣品孔道的六方有序排列；

(2)將表面活性劑型雜多酸srl-pom引入之后，在2θ＝23、32、40、47、52以及59均出現(xiàn)了小峰；

(3)隨著mof的自組裝進(jìn)入，在2θ＝8及12左右出現(xiàn)了mof的特征強(qiáng)峰。

這說明：表面活性劑型雜多酸srl-pom以及mof成功引入到了mcm-41分子篩中，而且mcm-41分子篩的結(jié)構(gòu)并未受到影響，仍保持高度有序的結(jié)構(gòu)。

在mcm-41分子篩和srl-pom@mof@mcm-41的sem圖(圖3(a)和圖3(b))以及srl-pom@mof@mcm-41的tem圖(圖3(c))中：

(1)對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可知：mcm-41分子篩為規(guī)則的球形顆粒，分散均勻，且表面光滑，引入srl-pom和mof后表面依舊光滑，不同的是顆粒密集程度增加，這可能歸咎于摻雜物質(zhì)的修飾；

(2)從圖3(c)我們可以看出：srl-pom和mof的引入使mcm-41分子篩仍然呈現(xiàn)規(guī)則的孔道構(gòu)型，且srl-pom分布均勻，沒有團(tuán)聚。

在srl-pom@mof@mcm-41的n2吸附脫附曲線圖(圖4)中：

我們可以看到，純mcm-41分子篩吸附脫附等溫曲線屬于iv型并帶有h3后滯環(huán)，隨著srl-pom和mof的引入，mcm-41分子篩的氮?dú)馕襟w積明顯降低，主要?dú)w因于mcm-41分子篩的孔道被引入的物質(zhì)占據(jù)，h3后滯環(huán)的增大表明復(fù)合物中的孔道結(jié)構(gòu)差異擴(kuò)大，孔道形狀因孔道內(nèi)表面引入物質(zhì)的存在呈現(xiàn)多樣性。

鑒定的結(jié)果：方法1制備得到了期望的新型脫硫催化劑結(jié)構(gòu)，即表面活性劑型雜多酸srl-pom鑲嵌于mof中，并整體負(fù)載在mcm-41分子篩中。

方法2：稱取0.75mmol(0.1815g)cu(no3)2和0.08gsrl-pom，分別溶解于5ml去離子水中，兩種溶液混合均勻后加入1.5mmol(0.2718g)(ch3)4noh﹒5h2o和0.75mmol(0.0946g)btc(均苯三酸)，再加入0.12gmcm-41分子篩，快速攪拌至充分溶解，然后放入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成，30min內(nèi)升溫到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降溫至30℃，最后抽濾烘干得淡黃色粉末狀產(chǎn)物，即新型三元復(fù)合脫硫催化劑，記為srl-pom@mof@mcm-41。

我們對(duì)方法2所制得的淡黃色粉末狀產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，其ir圖和xrd圖分別如圖5和圖6所示，其sem圖和tem圖分別如圖7(a)和圖7(b)所示，其n2吸附脫附曲線如圖8所示。

在ir圖(圖5)中：

srl-pom@mof@mcm-41中同時(shí)出現(xiàn)了mcm-41分子篩位于1081cm^-1處的特征峰，457cm^-1處硅氧四面體中si-o-si的彎曲振動(dòng)吸收峰，700-1100cm^-1和2800-2900cm^-1處的srl-pom特征吸收峰，以及1375cm^-1、1450cm^-1以及1650cm^-1的mof特征峰。

這說明：在srl-pom@mof@mcm-41中，表面活性劑型雜多酸srl-pom以及mof成功的負(fù)載在了mcm-41分子篩的孔洞中。

在xrd圖(圖6)中：

srl-pom@mof@mcm-41中出現(xiàn)了mcm-41分子篩在2.1、3.8、4.3和5.9處的特征峰，表明了樣品孔道的六方有序排列，2θ＝23、32、40、47、52以及59均出現(xiàn)的小峰表明了srl-pom的成功引入，以及2θ＝8及12左右出現(xiàn)了mof的特征強(qiáng)峰。

這說明：表面活性劑型雜多酸srl-pom以及mof成功引入到了mcm-41分子篩中，而且mcm-41分子篩的結(jié)構(gòu)并未受到影響，仍保持高度有序的結(jié)構(gòu)。

在sem圖(圖7(a))和tem圖(圖7(b))中：

(1)由圖7(a)可知：引入srl-pom和mof后樣品表面依舊光滑，顆粒密集程度較大；

(2)從圖7(b)可以看出：樣品仍然呈現(xiàn)規(guī)則的孔道構(gòu)型，且srl-pom分布均勻，沒有團(tuán)聚。

在n2吸附脫附曲線圖(圖8)中：

我們可以看到，srl-pom@mof@mcm-41吸附脫附等溫曲線屬于iv型并帶有h3后滯環(huán)，相比于純mcm-41分子篩，氮?dú)馕襟w積明顯降低，且h3后滯環(huán)的增大表明復(fù)合物中的孔道結(jié)構(gòu)差異擴(kuò)大，孔道形狀因孔道內(nèi)表面引入物質(zhì)的存在呈現(xiàn)多樣性。

鑒定的結(jié)果：方法2制備得到了期望的新型脫硫催化劑結(jié)構(gòu)，即表面活性劑型雜多酸srl-pom鑲嵌于mof中，并整體負(fù)載在mcm-41分子篩中。

第三部分：氧化脫硫測(cè)試

本發(fā)明的新型三元復(fù)合脫硫催化劑主要應(yīng)用在汽柴油脫硫領(lǐng)域。

以氧氣為氧化劑，用汽柴油模擬體系(稱取5.861g二苯并噻吩溶于500ml正辛烷溶液中配制成硫含量為2000ppm的模擬汽油)進(jìn)行氧化脫硫測(cè)試。

取配制好的模擬汽油100ml，加入0.1g第二部分制得的三元復(fù)合脫硫催化劑并鼓入空氣，用安捷倫氣相色譜檢測(cè)整個(gè)脫硫測(cè)試過程中體系的硫含量變化。

測(cè)試結(jié)果：

(1)方法1所制得的三元復(fù)合脫硫催化劑，其脫硫測(cè)試曲線如圖9所示；

(2)方法2所制得的三元復(fù)合脫硫催化劑，其脫硫測(cè)試曲線如圖10所示。

由此可見，本發(fā)明所制得的三元復(fù)合脫硫催化劑，其有明顯的脫硫效果，在3小時(shí)內(nèi)即可使脫硫效率達(dá)到100％。

需要說明的是，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。