本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物的制造方法。

背景技術(shù)：

聚縮醛共聚物為機械強度、滑動性、耐蠕變性、耐熱性等優(yōu)異的樹脂材料，以汽車部件和電氣/電子設(shè)備等機構(gòu)部件為中心被廣泛使用。另外，近年來，由于成型技術(shù)的發(fā)展，對高分子量聚縮醛共聚物的需求提高。因此，期望以高生產(chǎn)率制造高分子量聚縮醛共聚物的技術(shù)。

為了以高生產(chǎn)率制造具有穩(wěn)定品質(zhì)的高分子量聚縮醛共聚物，需要在聚合反應(yīng)時長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

然而以往以來，在制造聚縮醛共聚物時，存在在向聚合反應(yīng)器供給原料的原料供給部中產(chǎn)生結(jié)垢，不能進(jìn)行穩(wěn)定的原料供給的問題。結(jié)垢的產(chǎn)生不僅妨礙長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，也成為聚合收率降低的原因。

作為抑制這種結(jié)垢產(chǎn)生的方法，可以列舉減少在制造聚縮醛共聚物時使用的聚合催化劑的使用量的方法。

作為能夠減少聚合催化劑的技術(shù)，公開了將環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑以及低分子量縮醛化合物預(yù)先混合、并添加供給到三烷中而進(jìn)行聚合的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)1)，和將環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑以及有機溶劑預(yù)先混合，并與三烷接觸而進(jìn)行聚合的技術(shù)(例如，參見專利文獻(xiàn)2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-255854號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開平01-69616號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

然而，從抑制在向聚合反應(yīng)器供給原料的原料供給部中的結(jié)垢產(chǎn)生的方面考慮，這些專利文獻(xiàn)中記載的技術(shù)尚不能說足夠。另外，也存在所得到的聚縮醛共聚物實際上限于低分子量的聚縮醛共聚物的問題。

因此，本發(fā)明的課題在于：提供一種聚縮醛共聚物的方法，所述方法可以在減少聚合催化劑的使用量的同時，以高聚合收率長期穩(wěn)定地連續(xù)運轉(zhuǎn)，并且可以制造高分子量的聚縮醛共聚物。

用于解決問題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛和聚合催化劑的混合液通過內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度為3μm以下的管道供給至聚合反應(yīng)器，可以抑制在向聚合反應(yīng)器供給原料的原料供給部中的結(jié)垢，并且可以抑制附著在聚合器上的著色結(jié)垢。并且發(fā)現(xiàn)，由此在減少聚合催化劑的使用量的同時，可以以高聚合收率長期穩(wěn)定地連續(xù)制造聚縮醛共聚物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]一種聚縮醛共聚物的制造方法，其為將三烷、除三烷以外的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛以及聚合催化劑供給至聚合反應(yīng)器而制造聚縮醛共聚物的方法，其中，

所述制造方法包括將含有環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛和聚合催化劑的混合液通過內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度為3μm以下的管道供給至聚合反應(yīng)器的工序。

[2]如[1]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述聚合催化劑為選自由三氟化硼、三氟化硼二乙醚絡(luò)合物和三氟化硼二丁醚絡(luò)合物構(gòu)成的組中的至少一種。

[3]如[1]或[2]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述混合液還含有有機溶劑。

[4]如[3]所述的聚縮醛共聚物的制造方法，其中，所述有機溶劑為選自由正己烷、正庚烷和環(huán)己烷構(gòu)成的組中的至少一種。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以抑制向聚合反應(yīng)器供給原料的原料供給部的結(jié)垢，由此可以實現(xiàn)長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)和高收率化。此外，即使減少聚合催化劑的使用量也可以保持高收率。

具體實施方式

以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式(以下，稱為“本實施方式”)。

需要說明的是，本發(fā)明不限于以下記載，可以在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形而實施。

本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法為將三烷、除三烷以外的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛以及聚合催化劑供給至聚合反應(yīng)器而進(jìn)行聚合的聚縮醛共聚物的制造方法，所述聚縮醛共聚物的制造方法包括將含有環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛和聚合催化劑的混合液通過內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度為3μm以下的管道供給至聚合反應(yīng)器的工序。

(原料等)

首先，對作為在本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中使用的原料的三烷和環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛、聚合催化劑、溶劑等材料進(jìn)行說明。

需要說明的是，在本實施方式中，在三烷以及環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛以外，當(dāng)然也可以將可以形成嵌段、支鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的其它共聚物成分作為原料組合使用。

<三烷>

三烷為甲醛的環(huán)狀三聚物，通常可以通過在酸性催化劑的存在下使甲醛反應(yīng)而得到。

三烷有時含有水、甲醇、甲酸、甲酸甲酯等起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用的雜質(zhì)，因此優(yōu)選例如通過蒸餾等方法將這些雜質(zhì)除去而純化。在這種情況下，引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的雜質(zhì)的合計量相對于三烷1摩爾優(yōu)選為1×10^-3摩爾以下，更優(yōu)選為5×10^-4摩爾以下。

雜質(zhì)的量在上述數(shù)值范圍內(nèi)時，可以在實際應(yīng)用上充分提高聚合反應(yīng)速度，并可以在所生成的聚合物中獲得優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

<環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛>

環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛為除三烷以外的物質(zhì)，并且為可以與三烷共聚的成分，可以列舉例如：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛、1,6-己二醇縮甲醛等。在它們中，特別優(yōu)選1,3-二氧雜環(huán)戊烷、1,4-丁二醇縮甲醛。

它們可以單獨使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。

除三烷以外的環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的添加量相對于所述三烷優(yōu)選為0.1摩爾％～20摩爾％的范圍，更優(yōu)選為0.3摩爾％～15摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾％～10摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％～5摩爾％。

<聚合催化劑>

作為聚合催化劑，可以列舉例如：以路易斯酸為代表的硼、錫、鈦、磷、砷和銻的化合物等，特別地，優(yōu)選三氟化硼、三氟化硼水合物以及含有氧原子或硫原子的有機化合物與三氟化硼的配位絡(luò)合物。具體而言，可以列舉三氟化硼和三氟化硼二乙醚絡(luò)合物或三氟化硼二正丁醚絡(luò)合物等三氟化硼二烷基醚絡(luò)合物作為優(yōu)選例。

這些聚合催化劑可以單獨使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。

聚合催化劑的添加量相對于所述三烷1摩爾優(yōu)選為1×10^-6摩爾～1×10^-4摩爾的范圍，更優(yōu)選為3×10^-6摩爾～5×10^-5摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5×10^-6摩爾～4×10^-5摩爾的范圍。

通過將聚合催化劑的添加量設(shè)定為所述范圍內(nèi)，具有可以在降低聚合反應(yīng)器的供給部中的結(jié)垢產(chǎn)生量的同時、穩(wěn)定地實施長時間的聚合反應(yīng)的傾向。

<有機溶劑>

在本實施方式中，可以使用有機溶劑。有機溶劑優(yōu)選用于對含有環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛和聚合催化劑的混合液進(jìn)行稀釋的用途。

作為有機溶劑，只要不參與聚合反應(yīng)并且不產(chǎn)生不利影響則沒有特別限制?？梢粤信e例如：苯(沸點80℃)、甲苯(沸點110.63℃)、二甲苯(沸點144℃)等芳香烴；正己烷(沸點69℃)、正庚烷(沸點98℃)、環(huán)己烷(沸點80.74℃)等脂肪族烴；氯仿(沸點61.2℃)、二氯甲烷(沸點40℃)、四氯化碳(沸點76.8℃)等鹵代烴；二乙醚(沸點35℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、1,4-二氧雜環(huán)己烷(沸點101.1℃)等醚類等。特別是從抑制結(jié)垢的觀點考慮，可以列舉正己烷、正庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴作為優(yōu)選例。

這些有機溶劑可以單獨使用僅一種，也可以組合使用兩種以上。

有機溶劑的添加量相對于三烷1摩爾優(yōu)選為1×10^-4摩爾～0.2摩爾的范圍，更優(yōu)選為2×10^-4摩爾～5×10^-2摩爾的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為5×10^-4摩爾～3×10^-2摩爾的范圍。

有機溶劑的添加量在所述范圍內(nèi)時，具有可以降低混合液在向聚合反應(yīng)器供給原料的供給部中的結(jié)垢產(chǎn)生量、并且可以以高收率得到共聚物的傾向。

<低分子量縮醛化合物>

在本實施方式中，可以在后述聚合工序中使用低分子量縮醛化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑。低分子縮醛化合物為分子量為200以下、優(yōu)選60～170的縮醛化合物。具體而言，可以列舉甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛作為優(yōu)選例。這些低分子量縮醛化合物可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

從將聚合物的分子量控制在優(yōu)選范圍內(nèi)的觀點考慮，低分子量縮醛化合物的添加量相對于三烷1摩爾優(yōu)選1×10^-5摩爾～6×10^-3摩爾的范圍。

存在將低分子量縮醛以總量與上述三烷混合并供給至聚合反應(yīng)器的方法；將低分子量縮醛以總量與后述的混合液混合并供給至聚合反應(yīng)器的方法；將低分子量縮醛的一部分與上述三烷混合并供給至混合反應(yīng)器，并且將剩余總量與后述的混合液混合并供給至聚合器的方法等，選擇哪種方法都可以。特別是從均勻分散的觀點考慮，優(yōu)選將低分子量縮醛化合物的一半以上與三烷混合。

(工序)

接著，對聚縮醛共聚物的制造方法中包含的各工序進(jìn)行說明。

<供給含有聚合催化劑的混合液的工序>

在本實施方式中，將含有聚合催化劑的混合液供給至聚合反應(yīng)器的管道的內(nèi)壁的表面粗糙度為3μm以下。在此，表面粗糙度為利用jis-b0601-2001中規(guī)定的測定方法測定的算術(shù)平均粗糙度(ra)。具體地為，從關(guān)于內(nèi)壁獲得的粗糙度曲線中，在其平均線的方向上選取基準(zhǔn)長度(l)，將該選取部分的從平均線到測定曲線的偏差的絕對值進(jìn)行合計并取平均而得到的值，在以y＝f(x)表示粗糙度曲線時為由下式表示的值。

[數(shù)學(xué)式1]

一般地，在有機化合物的生產(chǎn)線中，作為在輸送含有有機溶劑的溶液時使用的管道，使用通過將不銹鋼等金屬或特富龍等樹脂成形而形成的管道。對于這種管道的內(nèi)壁，通常不實施特別的平滑化處理，因此，其算術(shù)平均粗糙度(ra)通常為10μm以上。

然而，在本實施方式中，通過對管道的內(nèi)壁實施平滑化處理等，使其算術(shù)平均粗糙度為3μm以下。作為平滑化處理的一例，可以列舉：鉸削加工(リーマ加工)、熱處理加工、放電加工、拋光等。另外，也可以使用其它表面加工方法。作為其一例，可以列舉氟樹脂加工、鉻或鎳的鍍敷加工等。

通過本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，通過將管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度設(shè)定為3μm以下，令人驚訝地，可以抑制輸送混合液的管道的堵塞或結(jié)垢的產(chǎn)生。管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度優(yōu)選為小于3μm，更優(yōu)選為2μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。在本實施方式中，作為管道的材料，優(yōu)選具有sus304以上的耐酸性、耐點蝕性的材料、氟樹脂(特富龍(注冊商標(biāo)))、玻璃。

<混合液的制備工序>

在本實施方式的聚縮醛共聚物的制造方法中，含有環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛和聚合催化劑的混合液可以通過將各自引入到管道中并在管道內(nèi)合流而制備，也可以在將混合液通過管道供給至聚合反應(yīng)器的工序之前，將環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的至少一部分和聚合催化劑以及另外根據(jù)需要的有機溶劑預(yù)先在混合容器等中混合，從而獲得混合液。

在該工序中，優(yōu)選首先將聚合催化劑加入混合容器(管道)中(在使用有機溶劑的情況下，首先將聚合催化劑和有機溶劑加入混合容器(管道)中并混合)，接著混合環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛。此時，對于環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛而言，可以進(jìn)行將總量混合到混合液中，或者將一部分混合到混合液中、并將剩余量混合到三烷中等操作，然后添加到聚合反應(yīng)器中。從操作的容易性的觀點考慮，優(yōu)選將總量混合到混合液中。

通過以這種順序進(jìn)行混合，可以抑制混合液的急劇的粘性上升，可以可靠地實施長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。特別是在使用有機溶劑的情況下，認(rèn)為通過首先將聚合催化劑與有機溶劑混合，最后混合環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛，由此可以抑制急劇的粘性上升。

另外，作為將聚合催化劑和有機溶劑混合的溫度，優(yōu)選為從15℃以上到低于有機溶劑的沸點的范圍，更優(yōu)選為從25℃以上到低于有機溶劑的沸點的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為從35℃以上到低于有機溶劑的沸點的范圍。

通過在15℃以上進(jìn)行混合可以抑制結(jié)垢的產(chǎn)生，通過在低于有機溶劑的沸點的溫度下進(jìn)行混合可以防止有機溶劑的揮發(fā)。

另外，在從混合液制備后到向聚合反應(yīng)器供給混合液的工序之間，為了保持混合液的均勻性，優(yōu)選在混合液的制備工序中將各原料充分混合。

作為混合方法，可以列舉例如：將各原料連續(xù)引入管道中，并使其在管道內(nèi)合流并混合的方法；將各原料連續(xù)引入管道中，使其在管道內(nèi)合流，并利用設(shè)置于管道下游的靜態(tài)混合器進(jìn)行混合的方法；在具備攪拌機的容器內(nèi)混合各原料的方法等。

另外，作為實施混合的溫度，優(yōu)選大于0℃且小于80℃的范圍。

通過在所述溫度范圍內(nèi)實施混合，能夠以低成本實施，并且能夠抑制粘度的急劇上升，從而可以長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

另外，作為實施混合的時間，優(yōu)選為0.01分鐘～120分鐘的范圍，更優(yōu)選為0.01分鐘～60分鐘的范圍。

通過將混合溫度和時間設(shè)定為上述范圍內(nèi)，可以將各原料充分混合，并且可以抑制混合物的急劇的粘度上升，從而可以長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

<供給三烷的步驟>

在本實施方式中，也將三烷供給至實施后述的聚合反應(yīng)工序的聚合反應(yīng)器。

三烷可以包含在含有環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛和聚合催化劑的混合液中，與混合液一起供給至聚合反應(yīng)器；也可以通過與將混合液供給至聚合反應(yīng)器的管道不同的管道供給至聚合反應(yīng)器。

在將三烷通過與混合液不同的管道供給至聚合反應(yīng)器的情況下，供給三烷和混合液的順序沒有限制，可以同時供給，也可以將任一者先供給至聚合反應(yīng)器，然后再供給另一者。另外，關(guān)于將三烷供給至聚合反應(yīng)器時使用的管道，優(yōu)選使用其內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度為3μm以下的管道。此外，也可以將其它原料(低分子量縮醛化合物等)與三烷一起供給至聚合反應(yīng)器。

<聚合反應(yīng)工序>

以如上所述的方式將三烷和混合液供給至聚合反應(yīng)器，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚縮醛共聚物。

作為聚縮醛共聚物的聚合方法，例如可以采用淤漿法、本體法、熔融法等。

另外，所使用的聚合反應(yīng)器的形狀(結(jié)構(gòu))沒有特別限制，例如，可以優(yōu)選使用能夠使熱介質(zhì)在夾套中流通的雙軸的槳式或螺桿式攪拌混合型聚合裝置等。

聚合反應(yīng)工序中聚合反應(yīng)器的溫度優(yōu)選保持為63℃～135℃，更優(yōu)選為70℃～120℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為70℃～100℃的范圍。聚合反應(yīng)器內(nèi)的滯留(反應(yīng))時間優(yōu)選為0.1分鐘～30分鐘，更優(yōu)選為0.1分鐘～25分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1分鐘～20分鐘。

如果聚合反應(yīng)器的溫度和滯留時間在上述范圍內(nèi)，則具有持續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的聚合反應(yīng)的傾向。

通過上述聚合反應(yīng)工序，可以得到粗聚縮醛共聚物。

<失活工序等>

在得到粗聚縮醛共聚物后，可以設(shè)置使聚合催化劑失活的失活工序。作為聚合催化劑的失活方法，可以列舉例如：將從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物投入含有氨、三乙胺、三正丁胺等胺類、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機鹽類、有機酸鹽等中和劑/失活劑(中和失活剤)中的至少1種的水溶液或有機溶液中，并在淤漿狀態(tài)下在室溫～100℃以下的范圍內(nèi)連續(xù)攪拌數(shù)分鐘～數(shù)小時的方法。此時，在通過聚合反應(yīng)工序得到的粗聚縮醛共聚物為大的塊狀的情況下，優(yōu)選在聚合后先進(jìn)行粉碎然后進(jìn)行失活處理。

然后，例如，通過利用離心分離機過濾，并在氮氣下進(jìn)行干燥等，可以得到目標(biāo)聚縮醛共聚物。

實施例

以下，列舉具體的實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。

需要說明的是，實施例和比較例中的術(shù)語和特性的測定方法如下所示。

<管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度(ra)>

管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度如上所述根據(jù)jis-b0601-2001進(jìn)行測定。

具體地，對于從內(nèi)壁中隨機選擇的4個以上位置使用觸針式表面粗糙度測量儀(株式會社小坂研究所制造的surfcoder等)，對于管道的長度方向進(jìn)行測定。

用于測定的評價長度(基準(zhǔn)長度)設(shè)定為400μm。

<聚合收率(％)>

用從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物的每單位時間的排出量(g/小時)除以全部單體的每單位時間的進(jìn)料量(g/小時)，從而計算得出。

需要說明的是，聚合收率在聚合開始1小時后和240小時后計算。

<聚合反應(yīng)器供給部的結(jié)垢的產(chǎn)生情況>

將連續(xù)運轉(zhuǎn)結(jié)束后的聚合反應(yīng)器打開，目視確認(rèn)了供給部的結(jié)垢情況。

在結(jié)垢產(chǎn)生較少時，判斷為表示運轉(zhuǎn)穩(wěn)定。

<聚合反應(yīng)器內(nèi)的著色物質(zhì)的生成情況>

打開連續(xù)運轉(zhuǎn)結(jié)束后的聚合反應(yīng)器，目視確認(rèn)了聚合反應(yīng)器內(nèi)的著色的情況。利用下述基準(zhǔn)進(jìn)行了判斷。

○：附著有白色聚縮醛。

×：著色為褐色或黃色。

[實施例1]

將帶有能夠使熱介質(zhì)流通的夾套的雙軸槳式連續(xù)聚合反應(yīng)器(株式會社栗本鐵工所制造，直徑2b，l/d＝14.8)調(diào)節(jié)為80℃。

將通過定制制作的包含sus316的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度為0.5μm的變形y型管道(y字部分的下游連接有分支管道)連接至該聚合反應(yīng)器。

首先將作為聚合催化劑的三氟化硼二正丁醚絡(luò)合物以0.18g/小時、作為有機溶劑的環(huán)己烷(沸點：80.74℃)以6.5g/小時共同調(diào)節(jié)至28℃并連續(xù)引入上述管道中，并進(jìn)行混合(管道溫度：28℃)，接著從連接于其下游的分支管道(管道溫度：25℃)將作為環(huán)狀醚和/或環(huán)狀縮甲醛的1,3-二氧雜環(huán)戊烷以120.9g/小時調(diào)節(jié)至25℃并連續(xù)引入，使其與在上游混合后的聚合催化劑和有機溶劑合流并混合，從而得到了混合液。

通過上述管道將所述混合液以127.58g/小時連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器，同時將包含3500g/小時的三烷和3.9g/小時的作為低分子量縮醛化合物的甲縮醛的三烷混合物通過另外的管道連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器，從而開始了聚合。

在聚合開始1小時后和240小時后，將從聚合反應(yīng)器排出的粗聚縮醛共聚物取樣到三乙胺水溶液(0.5質(zhì)量％)中，然后在常溫下實施了1小時攪拌，然后利用離心分離機過濾，在氮氣下進(jìn)行了120℃×3小時的干燥，從而得到了聚縮醛共聚物。

在聚合開始1小時后和240小時后對所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行了評價。另外，目視確認(rèn)了240小時運轉(zhuǎn)后的聚合穩(wěn)定性和聚合器供給部的結(jié)垢產(chǎn)生情況、聚合反應(yīng)器內(nèi)的著色物質(zhì)的生成情況。聚合收率在1小時后、240小時后均高達(dá)95％，結(jié)垢的產(chǎn)生非常少，聚合反應(yīng)器內(nèi)為白色，并且著色物質(zhì)的生成情況的目視評價為○。

[實施例2]

除了將連接于聚合反應(yīng)器的用于制備/供給混合液的變形y型管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度調(diào)節(jié)為2.8μm以外，以與實施例1相同的方式得到了聚縮醛共聚物。

在聚合開始1小時后和240小時后對所得到的聚縮醛共聚物的聚合收率進(jìn)行了評價。另外，目視確認(rèn)了240小時運轉(zhuǎn)后的聚合穩(wěn)定性和聚合器供給部的結(jié)垢產(chǎn)生情況、聚合反應(yīng)器內(nèi)的著色物質(zhì)的生成情況。聚合收率在1小時后、240小時后均高達(dá)95％，結(jié)垢的產(chǎn)生少，聚合反應(yīng)器內(nèi)為白色，并且著色物質(zhì)的生成情況的目視評價為○。

[比較例1]

除了使用了市售的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度為25μm的包含sus316的管道作為構(gòu)成變形y型管的管道以外，以與實施例1相同的方式制造了聚縮醛共聚物。

在進(jìn)行了25小時連續(xù)運轉(zhuǎn)時，三氟化硼二正丁醚絡(luò)合物的供給流量變得不恒定，不能穩(wěn)定地進(jìn)行供給。

對管道內(nèi)部進(jìn)行了檢查，結(jié)果在管道內(nèi)部確認(rèn)了粘稠物質(zhì)和著色物質(zhì)。

<評價結(jié)果>

在供給混合液的管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度小于3μm的實施例1、2中，長期連續(xù)聚合后結(jié)垢的產(chǎn)生少，可以長期穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)。

與此相對，在比較例中，由于管道的內(nèi)壁的算術(shù)平均粗糙度高達(dá)25μm，因此長期穩(wěn)定性差。

產(chǎn)業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以以高生產(chǎn)率制造具有穩(wěn)定的品質(zhì)的高分子量聚縮醛共聚物，因此，本發(fā)明可以在各種部件的制造中合適地采用。

特別地，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，即使長期連續(xù)地進(jìn)行聚合，原料供給部的結(jié)垢的產(chǎn)生也少，因此本發(fā)明適合于連續(xù)制造。