專利名稱：聚縮醛共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景根據(jù)先有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明人將注意力集中在通過改進(jìn)聚合物自身的結(jié)構(gòu)來顯著提高所述聚合物的剛度和蠕變性能。
同時(shí)，在對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)自身改進(jìn)的方面，JP-A3-170526和其它文獻(xiàn)公開了通過三噁烷、至少一種環(huán)醚化合物(選自環(huán)氧乙烷、1,3-二氧戊環(huán)，1,3-二氧雜環(huán)庚烷(dioxepane)、1,3,5-三氧雜環(huán)庚烷(trioxepane)和1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷(trioxocane))和至少一種化合物(選自縮水甘油基苯基醚、氧化苯乙烯和縮水甘油基萘基醚)共聚來制備改性的聚縮醛共聚物。然而，改性聚縮醛共聚物的目的是通過增加結(jié)晶速率來提高模塑性能(尤其高的循環(huán)性能)，然而根據(jù)本發(fā)明人的測(cè)試，這些共聚物剛度的改進(jìn)效果不能令人滿意。
本發(fā)明公開本發(fā)明的目的是解決上述問題并提供具有高剛度、優(yōu)異的蠕變性能、優(yōu)異的表面性能、滑動(dòng)性能等的共聚聚縮醛樹脂。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究并出乎意外地發(fā)現(xiàn)通過共聚某種特定類型的縮水甘油醚化合物引入支鏈結(jié)構(gòu)可以提高聚縮醛共聚物的剛度和蠕變性能至以前未達(dá)到的程度從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明涉及聚縮醛共聚物，通過共聚以下幾種組分獲得(A)100份(重量)三噁烷，(B)0.01-10份(重量)至少一種化合物，選自下式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的縮水甘油醚化合物，和(C)0-20份(重量)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物[不包括上述的縮水甘油醚化合物(B)] 其中R1為取代苯基上氫的取代基并為C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或鹵素；n為1-5的整數(shù)；當(dāng)n為2或更大時(shí)，R1基團(tuán)可以相同或不同； 其中R2為C2-20的聚環(huán)氧烷二醇?xì)埢?、C1-20亞烷基或取代的亞烷基；R3替換苯基的氫原子并為C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或鹵素；n為0-5的整數(shù)，條件是當(dāng)n為2或更大時(shí)，R3可以相同或不同。C2-20聚環(huán)氧烷二醇?xì)埢蔀楹?-20個(gè)碳原子的聚(氧化烯)基團(tuán)，并且所述亞烷基優(yōu)選為亞乙基或亞丙基； 其中R4為含有1-30個(gè)碳原子的烷基、或含有2-20個(gè)碳原子的烯基或炔基；R5為含有1-30個(gè)碳原子的亞烷基；并且n為0-20的整數(shù)。
組分(B)為式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中的任一項(xiàng)。
組分(B)(尤其式(Ⅰ))的苯基優(yōu)選至少含有一個(gè)鄰位取代的R1。優(yōu)選所述鄰位取代基R1產(chǎn)生空間位阻。本發(fā)明詳述以下對(duì)本發(fā)明的聚縮醛共聚物進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，用于本發(fā)明的三噁烷(A)為甲醛的環(huán)狀三聚體。通常在酸性催化劑的存在下通過甲醛水溶液的反應(yīng)來進(jìn)行制備并在通過蒸餾或類似法提純后進(jìn)行使用。用于聚合的三噁烷(A)優(yōu)選含有盡可能少的雜質(zhì)(如水、甲醇和甲酸)。
其次，式(Ⅰ)代表的組分(B)化合物的具體實(shí)例為叔丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、正丁基苯基縮水甘油醚、苯基酚縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚和二溴羥甲苯基縮水甘油醚。從所得聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性來看，用于本發(fā)明的縮水甘油醚化合物優(yōu)選含有至少一個(gè)鄰位取代基R1并進(jìn)一步產(chǎn)生空間位阻，如具體為苯基和叔丁基。
式(Ⅱ)代表的組分(B)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括芐基縮水甘油醚和下面結(jié)構(gòu)式(Ⅱ’)的化合物 其中n為1-10的整數(shù)。
組分(B)的優(yōu)選化合物實(shí)例包括下式(Ⅲ’) 其中R4為含有1-30個(gè)碳原子的烷基。此外還舉例甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚和2-甲基辛基縮水甘油醚。
與100份(重量)三噁烷[組分(A)]共聚的組分(B)的量為0.01-10份(重量)或優(yōu)選為0.1-10份(重量)。
當(dāng)組分(B)的共聚量低于產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)時(shí)，即組分(B)太少以致不能獲得剛度和蠕變性能的改進(jìn)效果(它是本發(fā)明的一個(gè)目的)，而當(dāng)高于它時(shí)，將導(dǎo)致如降低結(jié)晶度引起剛度下降的缺陷。
在本發(fā)明的聚縮醛共聚物中，可與三噁烷(A)共聚的環(huán)醚化合物(C)的實(shí)例為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、溴甲代氧丙環(huán)、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、三氧雜環(huán)庚烷(trioxepane)、1,3-二氧戊環(huán)、乙二醇縮甲醛、丙二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1,4-丁二醇縮甲醛、1,5-戊二醇縮甲醛和1,6-己二醇縮甲醛。本發(fā)明中與100份(重量)三噁烷(組分(A)共聚的環(huán)醚化合物(C)的量為0-20份(重量)，優(yōu)選0.05-15份(重量)或特別優(yōu)選0.1-10份(重量)。盡管這種環(huán)醚化合物(C)對(duì)于提高剛度和蠕變性能(本發(fā)明的一個(gè)目的)不是非常的必要，但優(yōu)選使用環(huán)醚化合物(C)作為共聚組分來穩(wěn)定所述聚合反應(yīng)和提高所得的聚縮醛共聚物的熱穩(wěn)定性。另一方面，當(dāng)環(huán)醚化合物(C)的共聚量太多時(shí)，對(duì)剛度和蠕變性能(本發(fā)明的一個(gè)目的)的改進(jìn)不夠充分。環(huán)醚化合物(C)的上述共聚量作為一個(gè)參考量。
從根本上來說，使用陽(yáng)離子聚合催化劑，通過三噁烷(A)、縮水甘油醚化合物(B)和環(huán)醚化合物(C)的本體聚合來制備本發(fā)明的聚縮醛共聚物，如果需要，往其中加入適量的分子量調(diào)節(jié)劑。
取決于結(jié)晶速率的本發(fā)明聚縮醛共聚物的阿夫拉米指數(shù)(m)優(yōu)選為3，并且當(dāng)滿足這個(gè)需求時(shí)，可以制備具有好得多的剛度、蠕變性能等的聚縮醛共聚物。以下順便計(jì)算阿夫拉米指數(shù)。由此使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)使所述聚縮醛共聚物在氮?dú)夥罩斜３旨訜釕B(tài)200℃三分鐘，然后冷卻至其結(jié)晶溫度并保持這個(gè)溫度來獲得結(jié)晶峰。通過下式由峰形計(jì)算得到阿夫拉米指數(shù)。
v=(4π/3){G(t-τ)}3x0=∫0tNvdτ=ktmx=1-exp(-x0)=1-exp(-ktm)上式中，x為結(jié)晶形態(tài)，τ為生成球晶的等候時(shí)間，v為由一個(gè)球晶生成的球晶的體積，N為晶核數(shù)，X0為t小時(shí)后球晶占總體積的比率，k為速率常數(shù)，m為阿夫拉米指數(shù)。
為符合上面的優(yōu)選要求，使用以下方法的聚合可以非常有效地制備聚縮醛共聚物，其中將三噁烷(A)、縮水甘油醚化合物(B)和環(huán)醚化合物(C)良好混合的均相溶液加入聚合設(shè)備，然后加入催化劑，或預(yù)先將縮水甘油醚化合物(B)、環(huán)醚化合物(C)和催化劑混合均勻并進(jìn)一步與熔融的三噁烷(A)混合，然后加入聚合設(shè)備進(jìn)行聚合或?qū)⑸厦娴幕旌衔锛尤肴廴诘娜龂f烷(A)(單獨(dú)加入聚合設(shè)備)，然后進(jìn)行聚合。當(dāng)所述物料預(yù)先混合獲得均相溶液態(tài)時(shí)，源于縮水甘油醚化合物的支鏈結(jié)構(gòu)變?yōu)榱己玫姆稚B(tài)，阿夫拉米指數(shù)(m)為3的聚縮醛共聚物易于制備并且所述產(chǎn)品具有優(yōu)異的剛度和蠕變性能。
相反地，在以下方法中將三噁烷(A)、縮水甘油醚化合物(B)和環(huán)醚化合物(C)分別加入聚合設(shè)備，然后往其中加入催化劑，或?qū)⒋呋瘎┘尤肴龂f烷(A)并隨后加入其它組分，不能充分分散存在于聚縮醛主鏈的、源于縮水甘油醚化合物的支鏈結(jié)構(gòu)，在這種情況下，阿夫拉米指數(shù)(m)達(dá)不到3并且對(duì)剛度和蠕變性能的改進(jìn)效果在一定程度上比上面提到的要差。
對(duì)制備本發(fā)明聚縮醛共聚物的聚合設(shè)備沒有特別的限制，但可以使用已有的設(shè)備并且可以使用分批法、連續(xù)法等。聚合溫度優(yōu)選保持為65-135℃。聚合后，通過將堿性化合物或其水溶液加入聚合反應(yīng)后從聚合設(shè)備排出的反應(yīng)產(chǎn)物或聚合設(shè)備中的反應(yīng)產(chǎn)物來進(jìn)行失活。
用于本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合催化劑的實(shí)例有四氯化鉛、四氯化錫、四氯化鈦、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化釩、三氯化銻、五氟化磷、五氟化銻、三氟化硼及其配位化合物如三氟化硼二乙基醚合物，三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼乙酐、三氟化硼三乙胺絡(luò)合物等、無機(jī)和有機(jī)酸如高氯酸、乙酰高氯酸、叔丁基高氯酸、羥乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸等、絡(luò)合鹽化合物如三乙基氧鎓四氟硼酸鹽、六氟銻酸三苯基甲酯、六氟磷酸烯丙基重氮鹽、四氟硼酸烯丙基重氮鹽等、烷基金屬鹽如二乙基鋅、三乙基鋁、氯化二乙基鋁等、雜多酸和同多酸。其中特別優(yōu)選的實(shí)例為三氟化硼及其配位化合物如三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷鹽、三氟化硼乙酐和三氟化硼三乙胺絡(luò)合物。這種催化劑可以預(yù)先用有機(jī)溶劑或類似物稀釋后使用。
除了上面的組分外，能形成支鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)組分還可用于本發(fā)明的聚縮醛共聚物中。能形成支鏈結(jié)構(gòu)的組分的實(shí)例為乙二醇二環(huán)氧甘油醚、丙二醇二環(huán)氧甘油醚、1,4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚、六亞甲基二醇二環(huán)氧甘油醚、間苯二酚二環(huán)氧甘油醚、雙酚A二環(huán)氧甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚亞丁基二醇二環(huán)氧甘油醚、甘油及其衍生物、季戊四醇及其衍生物。
用于本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑為低分子量的具有烷氧基的縮醛化合物如甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二正丁基醚等、醇如甲醇、乙醇、丁醇等和酯類化合物。其中特別優(yōu)選具有烷氧基的低分子量的縮醛化合物。這種分子量調(diào)節(jié)劑的加入量沒有限制，只要沒有破壞本發(fā)明的效果即可。
在用來中和并使聚合催化劑失活的堿性化合物的方面，可以使用氨、胺如三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物鹽以及其它已知的催化劑失活劑。優(yōu)選在聚合后將其水溶液加入產(chǎn)物(沒有延誤實(shí)施失活)。在這種聚合和失活后，如果需要，可以通過常規(guī)方法進(jìn)行清洗、分離/回收未反應(yīng)的單體、干燥等。
此外，如果需要，通過已知的方法進(jìn)行穩(wěn)定處理如分解/脫除不穩(wěn)定的端基和用穩(wěn)定材料封閉不穩(wěn)定端基，并將必要的穩(wěn)定劑與其一起化合。此處所用穩(wěn)定劑的實(shí)例為一種或多種受阻酚化合物，含氮的化合物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽、羧酸等。還可加入一種或多種常用的添加劑如色料(如染料和顏料)、潤(rùn)滑劑、成核劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑、有機(jī)聚合物材料和以纖維、粉末或片狀形式存在的無機(jī)或有機(jī)填料。
本發(fā)明的聚縮醛共聚物的聚合度等沒有特別的限制，并且聚合度的調(diào)整等取決于使用目的和可能的模塑方法。然而，當(dāng)所述產(chǎn)物用于模塑時(shí)，在190℃下，負(fù)載2.06千克的熔體指數(shù)(MI)的測(cè)量值優(yōu)選為1-100克/10分鐘或特別優(yōu)選2-90克/10分鐘。
盡管關(guān)于本發(fā)明的聚縮醛共聚物具有優(yōu)異的剛度和蠕變性能的機(jī)理并不清楚，但本發(fā)明人仍認(rèn)為它基本按以下進(jìn)行。
因此，在模塑等過程中從熔融態(tài)冷卻并固化時(shí)，結(jié)晶樹脂的聚縮醛聚合物中的分子折疊并形成層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)載如彎曲或張力施加于模制產(chǎn)品時(shí)，產(chǎn)生層間的滑動(dòng)，此時(shí)產(chǎn)生扭矩同時(shí)釋放應(yīng)力，盡管當(dāng)負(fù)載大于上限值時(shí)會(huì)產(chǎn)生破壞。然而，本發(fā)明的聚縮醛共聚物具有支鏈結(jié)構(gòu)并因此產(chǎn)生錨效應(yīng)(anchor effct)，因?yàn)榻M成一層的聚合物分子的支鏈部分與組成相鄰層的聚合物分子相互纏繞并進(jìn)入該層中，其結(jié)果是，應(yīng)力下層間滑動(dòng)的阻力增加并且認(rèn)為它有助于提高剛度和蠕變性能。作為上面機(jī)理的一個(gè)結(jié)果，還認(rèn)為用于本發(fā)明的縮水甘油醚化合物(B)的合適的支鏈長(zhǎng)度或合適分子量的支鏈?zhǔn)菍?dǎo)致有效得多的一個(gè)因素。
實(shí)施例通過下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，盡管本發(fā)明并不受其限制。
以下順便提及測(cè)試性能的項(xiàng)目及其測(cè)試方法。阿夫拉米指數(shù)阿夫拉米指數(shù)通過上面提及的方法進(jìn)行計(jì)算。拉伸強(qiáng)度使用注射模具模制啞鈴型的測(cè)試樣品，并根據(jù)ASTM D638的方法進(jìn)行測(cè)量。彎曲測(cè)試使用注射模具模制啞鈴型的測(cè)試樣品，并根據(jù)ASTM方法進(jìn)行測(cè)量。洛氏硬度的測(cè)試使用注射模具模制啞鈴型的測(cè)試樣品，并根據(jù)ASTM方法進(jìn)行測(cè)量。熔融態(tài)/捏合態(tài)粗的聚縮醛樹脂處于熔融態(tài)/捏合態(tài)來脫除不穩(wěn)定部分，可目視觀察并評(píng)為四個(gè)等級(jí)◎非常優(yōu)異，○優(yōu)異，△輕微泡沫，和×多泡。
評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1。
表1
TS拉伸強(qiáng)度，BH彎曲模量，RH洛氏硬度，BPGE對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚，PPGE鄰苯基酚縮水甘油醚，CGE間羥甲苯基縮水甘油醚，DO1,3-二氧戊環(huán)Soln溶液加入法Sep單獨(dú)加入法實(shí)施例7-9按照與實(shí)施例1-5相同的設(shè)備和方法進(jìn)行聚合、脫除不穩(wěn)定部分和加入/捏合穩(wěn)定劑，不同之處在于按表2使用組分(B)從而得到粒狀聚縮醛共聚物。
評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
表2
TS拉伸強(qiáng)度，BM彎曲模量，RH洛氏硬度，DO1,3-二氧戊環(huán)，Soln溶液加入法，Sep單獨(dú)加入法，和化合物A
化合物B
化合物C
實(shí)施例13-17采用與實(shí)施例1-5相同的設(shè)備和方法進(jìn)行聚合、脫除不穩(wěn)定部分和加入/捏合穩(wěn)定劑，不同之處在于按表3使用化合物(B)，從而得到粒狀的聚縮醛共聚物。
評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1.
在上面的實(shí)施例13-18和比較實(shí)施例9-12中，當(dāng)粗制的聚縮醛樹脂處于熔融/捏合態(tài)來脫除不穩(wěn)定部分時(shí)，所有樹脂均處于非常優(yōu)異的狀態(tài)，并且沒有觀察到泡沫。
表3
TS拉伸強(qiáng)度，BM彎曲模量，RH洛氏硬度，BGE正丁基縮水甘油醚，EHGE2-乙基己基縮水甘油醚，MOGE2-甲基辛基縮水甘油醚，DO1,3-二氧戊環(huán)，Soln溶液加入法，Sep單獨(dú)加入法。
權(quán)利要求
1．聚縮醛共聚物，通過共聚以下物質(zhì)獲得(A)100份(重量)三噁烷，(B)0.01-10份(重量)至少一種化合物，選自以下通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)代表的縮水甘油醚化合物，和(C)0-20份(重量)可與三噁烷共聚的環(huán)醚化合物[不包括縮水甘油醚化合物(B)] 其中R1為取代苯基上氫的取代基并為C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或鹵素；n為1-5的整數(shù)；當(dāng)n為2或更大時(shí)，R1基團(tuán)可以相同或不同； 其中R2為C2-20的聚環(huán)氧烷二醇?xì)埢?、C1-20亞烷基或取代的亞烷基；R3替換苯基的氫原子并為C1-12烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或鹵素；n為0-5的整數(shù)，條件是當(dāng)n為2或更大時(shí)，R3可以相同或不同； 其中R4為含有1-30個(gè)碳原子的烷基、或含有2-20個(gè)碳原子的烯基或炔基；R5為含有1-30個(gè)碳原子的亞烷基；并且n為0-20的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1的聚縮醛共聚物，其中式(Ⅰ)的縮水甘油醚化合物(B)為至少一種化合物，選自丁基苯基縮水甘油醚、苯基酚縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚和二溴羥甲苯基縮水甘油醚。
3．權(quán)利要求1的聚縮醛共聚物，其中式(Ⅱ)的R2為聚環(huán)氧乙烷二醇?xì)埢?br> 4．權(quán)利要求1的聚縮醛共聚物，其中縮水甘油醚化合物(B)為至少一種選自下面通式(Ⅲ’)的化合物 其中R4代表具有1-30個(gè)碳原子的烷基。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚縮醛共聚物，其中共聚的環(huán)醚化合物(C)的相對(duì)量為0.1-10份(重量)。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚縮醛共聚物，每種的阿夫拉米指數(shù)m為3。
7．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚縮醛共聚物，其中共聚的環(huán)醚化合物(C)的相對(duì)量為0.05-15份(重量)。
8．權(quán)利要求1的聚縮醛共聚物，其中縮水甘油醚化合物(B)為式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的任一種。
9．權(quán)利要求1或2的聚縮醛共聚物，其中式(Ⅰ)的縮水甘油醚化合物(B)至少有一個(gè)鄰位取代的R1。
10．權(quán)利要求9的聚縮醛共聚物，其中鄰位取代的R1對(duì)式(Ⅰ)產(chǎn)生空間位阻。
全文摘要
通過共聚合(A)100份(重量)三噁烷和(B)0.01－10份(重量)至少一種化合物(選自由通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)代表的縮水甘油醚化合物)以及(C)0－20份(重量)可與三噁烷共聚合的環(huán)醚化合物(不同于化合物(B))獲得的共聚縮醛。這種聚縮醛樹脂具有優(yōu)異的剛度、優(yōu)異的蠕變性能、高的表面硬度以及優(yōu)異的滑動(dòng)性能。在式(Ⅰ)中R
文檔編號(hào)C08G2/00GK1310732SQ99809000
公開日2001年8月29日 申請(qǐng)日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月24日
發(fā)明者大川秀俊, 田島義久 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社