本發(fā)明屬于膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜及制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

新鮮果蔬貯藏保鮮是食品領(lǐng)域中的一項(xiàng)重要課題。新鮮果蔬是人們生活中必不可少的食品，但其組織含水量高，易腐敗變質(zhì)，常溫保存期短，在生產(chǎn)上有很強(qiáng)的季節(jié)性，易變性，區(qū)域性等缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于果蔬保鮮技術(shù)的研究日益增多，且研究方向逐漸向材料學(xué)、食品化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物學(xué)、機(jī)械工程學(xué)等諸多領(lǐng)域發(fā)展?，F(xiàn)階段主要的保鮮技術(shù)有保鮮膜、冷藏、殺菌、輻照等，氣調(diào)保鮮膜因操作簡(jiǎn)單，實(shí)用，成本低以及保鮮效果好，成為果蔬貯藏保鮮的首選方法。

果蔬氣調(diào)保鮮技術(shù)是指在一定溫度和濕度條件下，通過(guò)控制貯藏環(huán)境的氣體組成來(lái)達(dá)到保持果蔬品質(zhì)、延長(zhǎng)果蔬貯藏保鮮期的方法。包裝膜材料是氣調(diào)保鮮包裝的基礎(chǔ)，保鮮膜在制作的過(guò)程中根據(jù)分子直徑大小在膜上留有一些孔徑，控制不同大小的氣體分子通過(guò)，主要作用是將保鮮膜內(nèi)部不利于果蔬保鮮的氣體排出外部，將一些有利于保鮮的氣體存留在保鮮膜內(nèi)，控制保鮮膜內(nèi)部的氧氣與二氧化碳，從而降低果蔬呼吸作用，減少營(yíng)養(yǎng)消耗，達(dá)到保鮮效果。氣調(diào)包裝對(duì)包裝膜材料的性能及品種有較高的要求，在我國(guó)還未獲得廣泛應(yīng)用。

膜技術(shù)的關(guān)鍵是膜材料，常用的膜材料有聚醚醚酮(PEEK)、聚偏氟乙烯(PVDF)、醋酸纖維素(CA)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等。聚醚醚酮(PEEK)是芳香族結(jié)晶性熱塑性聚合物，是一種高性能工程特種塑料，它具有高耐熱性、耐輻射、耐化學(xué)藥品、抗沖擊強(qiáng)度高、耐磨性和耐疲勞性好、阻燃、電性能優(yōu)異等特點(diǎn)。此外，另外一種材料聚偏氟乙烯(PVDF)也是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，它具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性強(qiáng)、耐老化性強(qiáng)、低摩擦系數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度高以及易成膜等特點(diǎn)。PEEK和PVDF因具有優(yōu)異的性能，已經(jīng)在醫(yī)療、能源、航空以及食品等領(lǐng)域成為必不可少的重要材料，但是由于PEEK的性質(zhì)穩(wěn)定，難溶于幾乎所有溶劑，且其熔點(diǎn)高，難以加工成膜，因此，單一的PEEK作為膜材料，其應(yīng)用受到較大的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過(guò)上述方法制備得到的SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜在果蔬氣調(diào)保鮮中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將聚醚醚酮(PEEK)加入到容器中，然后加入濃H₂SO₄，加熱攪拌至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液，將所得棕黃色溶液滴加到冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，固態(tài)物經(jīng)洗滌、干燥，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)將磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚偏氟乙烯(PVDF)一起溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在平板上流延成膜，干燥，揭膜，得到所述SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的洗滌是指用去離子水洗滌至洗滌液pH為中性；所述的干燥是指在60℃下干燥24h。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述SPEEK與PVDF加入的質(zhì)量比為1:1～1:3；所述鑄膜液中SPEEK和PVDF總的質(zhì)量濃度為5％～15％。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的鑄膜液在使用前先經(jīng)離心去除不溶物。

優(yōu)選地，所述的平板是指玻璃平板，所述玻璃平板在使用前先用潔凈劑清洗，后經(jīng)稀酸漂洗，再用無(wú)水乙醇浸泡，最后用超純水沖洗干凈，烘干備用。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的干燥是指在60～80℃下干燥8～12h。

步驟(2)中所述的揭膜是指浸入去離子水中進(jìn)行揭膜。

一種SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜，通過(guò)上述方法制備得到，所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的厚度為17～24μm。

上述SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜在果蔬氣調(diào)保鮮中的應(yīng)用。

本發(fā)明的原理為：通過(guò)在PEEK分子中接枝磺基基團(tuán)，制備磺化聚醚醚酮(SPEEK)，SPEEK不僅具有類似于PEEK的優(yōu)良特性，而且SPEEK可以溶解在DMF、DMAc等常見(jiàn)有機(jī)溶劑中；制得的SPEEK復(fù)合PVDF，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用溶液揮發(fā)法制備SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜。通過(guò)控制溶劑、鑄膜液濃度、烘干溫度、制膜方式等制膜條件，以及根據(jù)氣調(diào)膜的分離特性，獲得適合果蔬氣調(diào)保鮮的選擇性透氣膜。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜厚度為17～24μm，以SPEEK-PVDF復(fù)合膜保存果蔬，其終態(tài)的CO₂的濃度水平下降近一半，對(duì)果蔬的呼吸有明顯的抑制作用，可應(yīng)用與果蔬氣調(diào)保鮮；

(2)本發(fā)明采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，通過(guò)溶劑揮發(fā)法形成大小不均一的孔徑，使復(fù)合膜具有良好的不對(duì)稱氣體調(diào)節(jié)功能，其制備方法簡(jiǎn)單，成膜條件易于控制，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1和圖2分別為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的整體形貌圖；

圖3和圖4分別為本發(fā)明實(shí)施例2所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的表面電鏡掃描圖和斷面電鏡掃描圖；

圖5為新鮮上海青在本發(fā)明所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜包裹下的呼吸強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)準(zhǔn)確稱取10g聚醚醚酮(PEEK)棕色圓柱顆粒放入燒瓶中，緩慢倒入200mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機(jī)械攪拌加熱。在60℃、300r/min條件下攪拌7h至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液。將上述棕黃色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱60℃下干燥24h，得到產(chǎn)物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)準(zhǔn)確稱取2g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和2g聚偏氟乙烯(PVDF)固體，放入準(zhǔn)備好的100ml燒杯中，緩慢倒入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒溫磁力攪拌器攪拌，保持在60℃、500r/min條件下攪拌均勻，得到溶解粗液。將上步驟粗液分裝于離心管中，于5000r/min轉(zhuǎn)速下離心5min，重復(fù)離心的步驟2～3次，取上清液即為鑄膜液。平面玻璃先用洗滌劑清洗，后稀酸漂洗，再用無(wú)水乙醇浸泡數(shù)小時(shí)后，最后用純凈水沖洗干凈。將適量的鑄膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均勻的膜液，平穩(wěn)放入烘箱中減壓烘干，60℃下干燥12h，取出，待自然冷卻后浸入去離子水中，揭膜，在室溫下晾干，保存，得到所述SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜。

本實(shí)施例所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的整體形貌圖如圖1所示。所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的厚度為21μm。

實(shí)施例2

(1)準(zhǔn)確稱取10g聚醚醚酮(PEEK)棕色圓柱顆粒放入燒瓶中，緩慢倒入200mL 98％濃H₂SO₄，置于恒溫水浴鍋機(jī)械攪拌加熱。在60℃、300r/min條件下攪拌7h至PEEK完全溶解，得到棕黃色溶液。將上述棕黃色溶液緩慢滴加到大量冰水混合物中，形成白色固態(tài)物，再用去離子水多次洗滌，直到洗滌液pH接近7。將洗滌的聚合物于烘箱60℃下干燥24h，得到產(chǎn)物磺化聚醚醚酮(SPEEK)。

(2)準(zhǔn)確稱取1g磺化聚醚醚酮(SPEEK)和3g聚偏氟乙烯(PVDF)固體，放入準(zhǔn)備好的100ml燒杯中，緩慢倒入50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于恒溫磁力攪拌器攪拌，保持在60℃、500r/min條件下攪拌均勻，得到溶解粗液。將上步驟粗液分裝于離心管中，于5000r/min轉(zhuǎn)速下離心5min，重復(fù)離心的步驟2～3次，取上清液即為鑄膜液。平面玻璃先用洗滌劑清洗，后稀酸漂洗，再用無(wú)水乙醇浸泡數(shù)小時(shí)后，最后用純凈水沖洗干凈。將適量的鑄膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均勻的膜液，平穩(wěn)放入烘箱中減壓烘干，80℃下干燥8h，取出，待自然冷卻后浸入去離子水中，揭膜，在室溫下晾干，保存，得到所述SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜。

本實(shí)施例所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的整體形貌圖如圖2所示。所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜的厚度為20μm。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用性能測(cè)試：

(1)對(duì)實(shí)施例2所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜進(jìn)行掃描電鏡預(yù)處理，送樣分析測(cè)試中心做掃描電鏡，得到表面電鏡掃描圖和斷面電鏡掃描圖分別如圖3和圖4所示。通過(guò)圖3和圖4進(jìn)行觀察，SPEEK-PVDF復(fù)合膜表面由松散且不平整的粒狀分子構(gòu)成，斷面電鏡圖呈現(xiàn)出蜂窩狀或者海綿狀的結(jié)構(gòu)，具有大量氣泡均勻分布在復(fù)合膜材料內(nèi)部。以此為根據(jù)，可以證明SPEEK-PVDF復(fù)合膜的表面以及內(nèi)部都存在微米級(jí)別的孔洞，使得不同大小的氣體分子可以自由的透過(guò)復(fù)合膜，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)果蔬的氣調(diào)作用。

(2)對(duì)實(shí)施例1和2所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜進(jìn)行氣調(diào)作用性能測(cè)試：

取無(wú)破損的新鮮上海青(約100g)一個(gè)，稱重，置于3051H型果蔬呼吸測(cè)定儀呼吸室中，在呼吸室上端分別蓋上實(shí)施例1和2所得SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜，確保復(fù)合膜能夠?qū)⒑粑疑隙松w住，并將整個(gè)呼吸室用黑布蒙住，以防止綠葉蔬菜進(jìn)行光合作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。設(shè)定對(duì)照組：將SPEEK-PVDF氣體調(diào)節(jié)復(fù)合膜用普通不透氣密封蓋代替，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，測(cè)定在相同條件下不同時(shí)間段的CO₂濃度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，新鮮上海青經(jīng)過(guò)約3小時(shí)的呼吸作用，對(duì)照組密封蓋平衡二氧化碳的濃度達(dá)到了4600ppm左右，在1:1的SPEEK-PVDF復(fù)合氣調(diào)保鮮膜的作用下平衡二氧化碳的濃度達(dá)到3800ppm左右，在1:3的SPEEK-PVDF復(fù)合氣調(diào)保鮮膜的作用下平衡二氧化碳的濃度達(dá)到4300ppm左右，因此組分比例為1:1時(shí)的SPEEK-PVDF復(fù)合膜氣調(diào)能力比組分比例為1:3時(shí)的復(fù)合膜明顯較強(qiáng)，具有優(yōu)良的氣調(diào)作用。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。