本發(fā)明涉及催化合成碳酸甲乙酯的方法，特別涉及一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法。

背景技術(shù)：

碳酸甲乙酯是一種環(huán)境友好的不對稱有機碳酸酯，主要用作有機合成中間體和溶劑，特別是用作鋰離子電池中電解質(zhì)的溶劑。與傳統(tǒng)鋰離子電池電解質(zhì)溶劑相比，碳酸甲乙酯的優(yōu)點在于能提高電池的能量密度和放電容量，提升安全性能，延長使用壽命，且具有良好的低溫使用性能等。

根據(jù)使用原料的不同，EMC的合成路線主要有以下三條：(1)、氯甲酸甲酯和乙醇酯交換法；(2)、碳酸二甲酯和乙醇酯交換法；(3)、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交換法。路線（1）中原料氯甲酸甲酯毒性較大，且反應副產(chǎn)強腐蝕性的HCl，因此逐步被淘汰。路線（2）的反應產(chǎn)物中會形成碳酸二甲酯-甲醇、碳酸二乙酯-乙醇、碳酸甲乙酯-乙醇等共沸體系，產(chǎn)物分離提純的難度非常高。同時，鋰離子電池溶劑對醇類的含量要求非常嚴格（甲醇≦0.032 mg/ml, 乙醇≦0.029 mg/ml）。上述原因使路線（2）的應用受到限制。路線（3）是近年來最受關(guān)注的碳酸甲乙酯合成路線，它的優(yōu)點是反應原料及產(chǎn)物均可作為鋰離子電池電解質(zhì)溶劑，因此無需分離就可直接使用，電解質(zhì)溶劑要求的三種酯的比例可以通過原料配比及控制反應進行的程度來調(diào)整。

碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯工藝路線的關(guān)鍵技術(shù)在于高效催化劑的開發(fā)。近年來，國內(nèi)外研究機構(gòu)及大型鋰電池生產(chǎn)廠商開始關(guān)注此方面的研究。文獻報道了金屬有機化合物、堿性離子液體、負載型金屬氧化物、分子篩和金屬有機框架材料等類型催化劑。2003年，沈振陸等（Catalysis Letters, 2003, 91, 63-67）發(fā)現(xiàn)固體堿MgO對上述反應具有較高的催化活性。2007年，陳英等（天津大學學報, 2007, 40, 285-288）發(fā)現(xiàn)以Mg-Al復合金屬氧化物為催化劑時，在碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質(zhì)的量之比為1：1，反應溫度103℃，時間4h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為45.8%。結(jié)果表明Mg-Al復合金屬氧化物的催化活性有待提高，需要較長的反應時間才能使反應接近平衡。2010年，賈明君等（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 327, 32–37）等開發(fā)了介孔炭NC-2負載的MgO催化劑，在催化劑用量4 wt%，反應溫度103℃，時間0.5 h的條件下，碳酸甲乙酯的收率即可達到49.3%。2014年，王軍等（Catalysis Letters, 2014, 144, 1602-1608）采用氣相蒸發(fā)誘導法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的鋁酸鎂尖晶石催化材料，在催化劑用量5 wt%，反應溫度103℃，時間0.5 h的條件下，碳酸甲乙酯的收率為49.0%。

盡管現(xiàn)有技術(shù)中采用的MgO/NC-2與鋁酸鎂尖晶石可以在較短的時間內(nèi)促進反應達到平衡狀態(tài)，但它們的制備過程復雜，價格昂貴，難以實現(xiàn)大規(guī)模應用。因此，開發(fā)一種具有高活性、高穩(wěn)定性、制備過程簡單、價格低廉且易于分離的多相催化材料仍然是本領(lǐng)域的技術(shù)人員急需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，該方法所涉及的催化劑制備過程簡單，價格低廉，易于分離且具有良好的重復使用性能，產(chǎn)物的收率高。

本發(fā)明提供的一種鈣鎂鋁復合氧化物催化合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料在鈣鎂鋁復合氧化物的催化作用下合成得到碳酸甲乙酯，其特征在于，所述鈣鎂鋁復合氧化物是以鈣鎂鋁水滑石在400～600℃下焙燒2～8h所得產(chǎn)物，所述鈣鎂鋁水滑石的結(jié)構(gòu)通式為：Ca²⁺_xMg²⁺_yAl³⁺_1-x-y(OH)₂(CO₃^2-)_(1-x-y)/2·mH₂O，其中，0.5 ≦ x+y ≦ 0.8，0.25 ≦ x/y ≦ 4，m為結(jié)晶水數(shù)目，1 ≦ m ≦ 8。

進一步的，所述鈣鎂鋁水滑石的制備過程包括步驟：

（1）按照鈣鎂鋁水滑石組成中Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺物質(zhì)的量之比，將鈣鹽、鎂鹽和鋁鹽按比例配成混合鹽溶液，其中，[Ca²⁺]=0.5～2.0 mol/L；

（2）按照n(CO₃^2-)/n(Al³⁺)=1.2～1.8，n(OH^-)/[n(Ca²⁺)+n(Mg²⁺)+n(Al³⁺)]=1.4～2.2的比例，將Na₂CO₃與NaOH配成混合堿溶液，并使混合堿溶液與步驟（1）中的混合鹽溶液體積相同；

（3）將上述兩種溶液按相同速度雙流到反應器中，在20～90℃溫度范圍內(nèi)混合反應0.5～4h，保持混合液pH=9～11，在80～150℃晶化4～20h，將沉淀物脫水，洗滌至濾液pH=7～8，所得固體經(jīng)干燥、粉碎后即為粉體狀的鈣鎂鋁水滑石。

進一步的，所述步驟（1）中的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣或硫酸鈣，鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂或硫酸鎂，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁。

進一步的，所述碳酸二甲酯與碳酸二乙酯的物質(zhì)的量之比為0.25～4：1。

進一步的，所述鈣鎂鋁復合氧化物與反應原料的質(zhì)量比為0.5～3：100。

進一步的，所述催化反應的溫度為80～120℃。

進一步的，所述催化反應的時間為10～150分鐘。

本發(fā)明所涉及的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑由鈣鎂鋁水滑石經(jīng)焙燒而制備；由于骨架中引入了適量的鈣，使鈣鎂鋁復合氧化物的表面堿性中心的堿強度高于鎂鋁復合氧化物；此外，鈣鎂鋁復合氧化物的表面堿密度高并分布均勻。大量強堿性的活性中心則可促進碳酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換反應的快速發(fā)生。本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：催化劑的活性高，選擇性好，產(chǎn)物的收率 高；催化劑的成本低廉，與產(chǎn)物易分離，重復使用性能優(yōu)異。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作進一步的詳細說明。對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，從對本發(fā)明的詳細說明中，本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點將顯而易見。

實施例1

催化劑的制備：將0.15mol氯化鈣、0.15mol氯化鎂與0.15mol氯化鋁配制成300 mL的水溶液A；將0.75 mol的氫氧化鈉和0.23 mol碳酸鈉配制成300 mL的水溶液B；在恒溫40℃且持續(xù)攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100 mL水中，保持混合液pH=9～11，反應0.5h，在90℃晶化15h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到鈣鎂鋁水滑石Ca²⁺_1/3Mg²⁺_1/3Al³⁺_1/3(OH)₂(CO₃^2-)_1/6·4H₂O；將所得鈣鎂鋁水滑石在400℃焙燒6h，即得鈣鎂鋁復合氧化物。

實施例2

催化劑的制備：將0.08mol硝酸鈣、0.32mol硝酸鎂與0.1mol硝酸鋁配制成800 mL的水溶液A；將0.9 mol的氫氧化鈉和0.12 mol碳酸鈉配制成800 mL的水溶液B；在恒溫20℃且持續(xù)攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100mL水中，保持混合液pH=9～11，反應2h，在120℃晶化8h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到鈣鎂鋁水滑石Ca²⁺_0.16Mg²⁺_0.64Al³⁺_0.2(OH)₂(CO₃^2-)_0.1·8H₂O；將所得水鋁鈣石在500℃焙燒4h，即得鈣鎂鋁復合氧化物。

實施例3

催化劑的制備：將0.16mol硫酸鈣、0.04mol硫酸鎂與0.2mol硫酸鋁配制成200 mL的水溶液A；將0.56 mol的氫氧化鈉和0.18 mol碳酸鈉配制成200 mL的水溶液B；在恒溫90℃且持續(xù)攪拌的條件下，將溶液A與溶液B以相同的速度加入100 mL水中，保持混合液pH=9～11，反應2h，在150℃晶化4h；經(jīng)過濾，洗滌，干燥，粉碎后，得到鈣鎂鋁水滑石Ca²⁺_0.4Mg²⁺_0.1Al³⁺_0.5(OH)₂(CO₃^2-)_0.25·2H₂O；將所得水鋁鈣石在600℃焙燒2h，即得鈣鎂鋁復合氧化物。

實施例4

將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.2g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為51.6%。

實施例5

將0.1 mol碳酸二甲酯，0.1 mol碳酸二乙酯與0.2 g實施例2制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為50.2%。

實施例6

將0.1 mol碳酸二甲酯，0.1 mol碳酸二乙酯與0.2 g實施例3制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應15分鐘，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為43.1%。

實施例7

將0.1mol碳酸二甲酯，0.4mol碳酸二乙酯與0.2g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為85.5%。

實施例8

將0.4mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.2g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為20.9%。

實施例9

將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.11g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為42.5%。

實施例10

將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.6g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為50.8%。

實施例11

將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.3g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至80℃，反應2.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為48.3%。

實施例12

將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.4g實施例1制備的鈣鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至120℃，反應10分鐘，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為43.7%。

實施例13

將實施例4中使用過后的催化劑，過濾分離后未經(jīng)任何處理，用于下一批次的循環(huán)反應，循環(huán)反應的反應條件與檢測方法與實施例4相同，循環(huán)使用10次后，產(chǎn)物收率為50.6%。

比較例

將0.1mol碳酸二甲酯，0.1mol碳酸二乙酯與0.2g鎂鋁復合氧化物催化劑加入反應器中，開啟攪拌，升溫至103℃，反應0.5h，冷卻，離心，液相產(chǎn)物采用氣相色譜檢測，產(chǎn)物收率為36.4%。

根據(jù)實施例4-13與比較例的結(jié)果，本發(fā)明涉及的鈣鎂鋁復合氧化物對酯交換合成碳酸甲乙酯的反應具有非常優(yōu)異的催化性能，其催化活性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方案采用的鎂鋁復合氧化物，催化劑經(jīng)10次重復使用后沒有出現(xiàn)活性明顯下降的現(xiàn)象。此外，鈣鎂鋁復合氧化物催化劑的制備過程簡單，原料成本低廉。因此，本發(fā)明涉及的技術(shù)方案適合于工業(yè)化應用。

應當理解，本發(fā)明雖然已通過以上實施例進行了清楚說明，然而在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員當可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的變化和修正，但這些相應的變化和修正都應屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍。