本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)及材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有三個(gè)伯羥基的單體、其合成方法及使用該單體合成超支化水性聚氨酯的方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯樹脂是目前世界上使用量最大的幾種樹脂之一，具有優(yōu)異的綜合性能；水性聚氨酯具有良好的環(huán)保性能，是目前樹脂的一個(gè)發(fā)展方向。超支化聚氨酯具有樹枝狀的結(jié)構(gòu)，粘度低，多功能性，易成膜等特點(diǎn)。超支化水性聚氨酯結(jié)合水性聚氨酯與超支化聚氨酯兩者的優(yōu)點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、油墨、生物材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，開發(fā)新型的超支化水性聚氨酯已成為研究的熱點(diǎn)。

現(xiàn)階段合成超支化水性聚氨酯的方法有兩種：一種是超支化聚合物的末端改性，此超支化聚合物只提供支化結(jié)構(gòu)，末端含有大量的羥基，然后將聚氨酯的鏈段中的異氰酸根與超支化聚合物的羥基反應(yīng)，制備超支化聚氨酯；另一種是A2+B3直接聚合的方法，A2與B3都是指單體分子，指的是將一種含有兩個(gè)官能團(tuán)的單體與一種含有三個(gè)官能團(tuán)的單體進(jìn)行反應(yīng)，制備超支化聚氨酯。一般情況下，A2指含有兩個(gè)異氰酸根的分子，可以是TDI、MDI、HDI或IPDI,也可以是它們與二元醇合成的端基為異氰酸根的大分子單體。B3指的是含有三個(gè)羥基或者氨基的單體分子，可以是小分子單體，也可以是具有一定分子量的大分子單體?，F(xiàn)有的可以用于超支化水性聚氨酯合成的B3單體數(shù)量較少且其含量對超支化水性聚氨酯的親水性調(diào)節(jié)作用不明顯，另外現(xiàn)有的B3單體本身的合成方法存在反應(yīng)條件苛刻、提純困難、污染環(huán)境、成本較高等諸多不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明通過邁克爾加成，合成一種含有三個(gè)伯羥基的單體，其為一種新型的B3單體，并利用A2+B3的方法將此單體成功用于超支化水性聚氨酯的制備中，合成了新型的超支化水性聚氨酯。合成的該單體既具有親水的羥基且又具有疏水的酯基，通過調(diào)節(jié)B3單體在超支化水性聚氨酯中所占的重量比例，可對超支化水性聚氨酯的親水性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。

本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足采用的技術(shù)方案如下：提供一種具有三個(gè)伯羥基的新型單體，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

本發(fā)明還提供了一種具有三個(gè)伯羥基的單體的合成方法，其包括如下步驟:將丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)容器中，然后在40-60℃下將二乙醇胺滴加至上述反應(yīng)容器中，丙烯酸羥乙酯與二乙醇胺的摩爾比為1.1-1.3：1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，反應(yīng)完全后減壓蒸餾去除過量的丙烯酸羥乙酯，即得所述含有三個(gè)伯羥基的單體，反應(yīng)方程式如下所示：

上述單體的合成方法還可以進(jìn)行如下進(jìn)一步的具體化或優(yōu)化。

具體的，二乙醇胺滴加速度為每秒一滴，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)的時(shí)間為72h。優(yōu)選的，丙烯酸羥乙酯與二乙醇胺的摩爾比為1.2：1。具體的，減壓蒸餾時(shí)的蒸餾溫度設(shè)定為130℃、真空度設(shè)定為-0.095MPa。

本發(fā)明還提供了一種利用上述具有三個(gè)伯羥基的單體合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步驟：將摩爾比為3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和雙羥甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮與甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，并在80-90℃下繼續(xù)加入二異氰酸酯單體和催化劑得反應(yīng)體系，反應(yīng)體系中-NCO與-OH的摩爾比為1.5-3：1,攪拌充分反應(yīng)得混合溶液，混合溶液中含有兩端基均為異氰酸根的A2單體，然后以所述具有三個(gè)伯羥基的單體為B3單體并加入上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)，其中A2單體與B3單體的摩爾比為1：1,反應(yīng)3-5h后加入三乙胺與去離子水，充分反應(yīng)，即得超支化水性聚氨酯。

上述單體的合成方法還可以進(jìn)行如下進(jìn)一步的具體化或優(yōu)化。

具體的，所述二異氰酸酯單體為TDI、MDI、HDI或IPDI，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫，所述混合溶劑中丙酮與甲基吡咯烷酮的體積比為6：1，加入的三乙胺與雙羥甲基丙酸的摩爾比為1:1，加入的去離子水的質(zhì)量與其他所有反應(yīng)物質(zhì)量和之比為9:1。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的具有三個(gè)伯羥基的單體是一種現(xiàn)有技術(shù)中沒有的新型單體，其可用于合成超支化水性聚氨酯且控制其在超支化水性聚氨酯中的含量可對超支化水性聚氨酯的親水性進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)，可獲得具有特定親水性的超支化水性聚氨酯；該單體的合成方法簡單，提純方便且對環(huán)境基本無污染。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)例1中合成的具有三個(gè)伯羥基的單體的紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中以具有三個(gè)伯羥基的單體合成超支化水性聚氨酯的反應(yīng)路線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例4合成的超支化水性聚氨酯的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種具有三個(gè)伯羥基的單體的合成方法，其包括如下步驟:將丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)容器中，然后在50℃下將二乙醇胺滴加至上述反應(yīng)容器中，二乙醇胺滴加速度為每秒一滴,丙烯酸羥乙酯與二乙醇胺的摩爾比為1.2：1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)72h，反應(yīng)完全后在130℃，-0.095MPa下，減壓蒸餾去除過量的丙烯酸羥乙酯，即得所述含有三個(gè)伯羥基的單體，其結(jié)構(gòu)式如下：

該單體的紅外光譜圖如圖1所示，圖中可知，在1041cm^-1處為叔氮的C-N伸縮振動峰，1650cm^-1處沒有出現(xiàn)碳碳雙鍵的伸縮振動峰，說明已經(jīng)成功合成了目標(biāo)單體。

實(shí)施例2

一種具有三個(gè)伯羥基的單體的合成方法，其包括如下步驟:將丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)容器中，然后在40℃下將二乙醇胺滴加至上述反應(yīng)容器中，二乙醇胺滴加速度為每秒一滴,丙烯酸羥乙酯與二乙醇胺的摩爾比為1.1：1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)85h，反應(yīng)完全后在130℃，-0.095MPa下，減壓蒸餾去除過量的丙烯酸羥乙酯，即得所述含有三個(gè)伯羥基的單體。

實(shí)施例3

一種具有三個(gè)伯羥基的單體的合成方法，其包括如下步驟:將丙烯酸羥乙酯加入反應(yīng)容器中，然后在60℃下將二乙醇胺滴加至上述反應(yīng)容器中，二乙醇胺滴加速度為每秒一滴,丙烯酸羥乙酯與二乙醇胺的摩爾比為1.3：1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)75h，反應(yīng)完全后在130℃，-0.095MPa下，減壓蒸餾去除過量的丙烯酸羥乙酯，即得所述含有三個(gè)伯羥基的單體。

實(shí)施例4

一種利用實(shí)施例1中合成的具有三個(gè)伯羥基的單體合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步驟：將摩爾比為3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和雙羥甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮與甲基吡咯烷酮的混合溶劑(丙酮與甲基吡咯烷酮的體積比為6：1)中，并在80℃下繼續(xù)加入TDI和催化劑二丁基二月桂酸錫得反應(yīng)體系，反應(yīng)體系中-NCO與-OH的摩爾比為1.5：1,攪拌反應(yīng)3h得混合溶液，混合溶液中含有兩端基均為異氰酸根的A2單體，然后以所述具有三個(gè)伯羥基的單體為B3單體并加入上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)，其中A2單體與B3單體的摩爾比為1：1,反應(yīng)4h后加入三乙胺與去離子水，充分反應(yīng)，即得超支化水性聚氨酯，具體反應(yīng)路線如圖2所示，得到的超支化水性聚氨酯的紅外光譜圖如圖3所示，3310cm^-1處為羥基的伸縮振動峰，1738cm^-1為羰基伸縮振動峰，1537cm^-1為CONH的N-H振動吸收峰，1607cm^-1、1468cm^-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，1249cm^-1為碳酸酯中的C-O伸縮振動吸收峰，說明超支化水性聚氨酯已經(jīng)成功合成。

實(shí)施例5

一種利用實(shí)施例1中合成的具有三個(gè)伯羥基的單體合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步驟：將摩爾比為3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和雙羥甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮與甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，并在85℃下繼續(xù)加入TDI和催化劑二丁基二月桂酸錫得反應(yīng)體系，反應(yīng)體系中-NCO與-OH的摩爾比為2：1,攪拌反應(yīng)3h得混合溶液，混合溶液中含有兩端基均為異氰酸根的A2單體，然后以所述具有三個(gè)伯羥基的單體為B3單體并加入上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)，其中A2單體與B3單體的摩爾比為1：1,反應(yīng)4h后加入三乙胺與去離子水，充分反應(yīng)，即得超支化水性聚氨酯。

實(shí)施例6

一種利用實(shí)施例1中合成的具有三個(gè)伯羥基的單體合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步驟：將摩爾比為3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和雙羥甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮與甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，并在85℃下繼續(xù)加入TDI和催化劑二丁基二月桂酸錫得反應(yīng)體系，反應(yīng)體系中-NCO與-OH的摩爾比為2.5：1,攪拌反應(yīng)3h得混合溶液，混合溶液中含有兩端基均為異氰酸根的A2單體，然后以所述具有三個(gè)伯羥基的單體為B3單體并加入上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)，其中A2單體與B3單體的摩爾比為1：1,反應(yīng)4h后加入三乙胺與去離子水，充分反應(yīng)，即得超支化水性聚氨酯。

實(shí)施例7

一種利用實(shí)施例1中合成的具有三個(gè)伯羥基的單體合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步驟：將摩爾比為3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和雙羥甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮與甲基吡咯烷酮的混合溶劑中，并在90℃下繼續(xù)加入TDI和催化劑二丁基二月桂酸錫得反應(yīng)體系，反應(yīng)體系中-NCO與-OH的摩爾比為3：1,攪拌反應(yīng)3h得混合溶液，混合溶液中含有兩端基均為異氰酸根的A2單體，然后以所述具有三個(gè)伯羥基的單體為B3單體并加入上述混合溶液中，繼續(xù)反應(yīng)，其中A2單體與B3單體的摩爾比為1：1,反應(yīng)4h后加入三乙胺與去離子水，充分反應(yīng)，即得超支化水性聚氨酯。

按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法對實(shí)施例4至6合成的超支化水性聚氨酯的膜吸水率及其中B3單體的含量進(jìn)行檢測分析，測試結(jié)果如下表所示：

從上表中的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例4至7隨著-NCO與-OH的摩爾比由1.5：1增至3：1，因-NCO數(shù)量增多，A2單體的數(shù)量也會增多，從而與A2單體比例1：1的B3單體的數(shù)量也增加，故B3單體在最終合成的超支化水性聚氨酯中的含量也增加，隨著B3單體含量的增加，超支化水性聚氨酯的膜吸水率降低，親水性下降(可能原因?yàn)樵揃3單體在超支化水性聚氨酯中的主鏈上引入了疏水的酯基，主鏈上疏水基增多，故親水性下降)，即調(diào)節(jié)B3單體在超支化水性聚氨酯中的含量可對超支化水性聚氨酯的親水性進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，故該B3單體在獲得具有特定親水性的超支化水性聚氨酯有較好的潛在應(yīng)用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。