本發(fā)明涉及蟹殼資源化利用領(lǐng)域，尤其涉及一種以蟹殼為原料制備碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

蟹殼的主要成分為碳酸鈣、甲殼素、蛋白質(zhì)，和少量的色素和脂肪酸等物質(zhì)。其中，碳酸鈣含量約為50％，蛋白質(zhì)約30％，甲殼素約20％。甲殼素在殼體中呈纖維狀互相交錯成無規(guī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；蛋白質(zhì)以甲殼素纖維為骨架，與甲殼素結(jié)合成蛋白聚糖；碳酸鈣呈蜂窩狀多孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，充填在甲殼素與蛋白質(zhì)組成的層與層之間的空隙中。

目前，對蟹殼的利用多為甲殼素的提取，如專利“從蝦蟹殼中提取甲殼素的工藝”，專利申請?zhí)枺?00910182733；“一種甲殼素的制備方法”，專利申請?zhí)枺?01510978060；“一種殼聚糖的制備方法”，專利申請?zhí)枺?01010536585。此類工藝未能利用占蟹殼比重較大的碳酸鈣，而且產(chǎn)生大量的含鈣水，增加了環(huán)保負擔。對于含鈣水的處理，有加碳酸鈉或通二氧化碳生成碳酸鈣，如專利“一種蟹殼蝦皮再利用的處理工藝”，專利申請?zhí)枺?00510029843，也有轉(zhuǎn)化成檸檬酸鈣，如專利“一種生產(chǎn)甲殼素、檸檬酸鈣及蛋白粉的方法”，專利申請?zhí)枺?00810159615；“一種從生產(chǎn)甲殼素的含鈣過程水中回收制備檸檬酸鈣的方法”，專利申請?zhí)枺?01410035984。此類方法能較好地實現(xiàn)蟹殼資源的綜合利用，但是操作工藝較為復(fù)雜。

專利“一種生物碳酸鈣甲殼素及其制備方法和應(yīng)用”專利申請?zhí)枺?01210562471，保留了蟹殼中碳酸鈣-甲殼素天然復(fù)合結(jié)構(gòu)，用來制備生物碳酸鈣甲殼素，該專利通過多次煮沸離心脫除蟹殼粉中的色素和脂肪酸，并通過多次的氫氧化鈉溶液水解和高速離心除去蛋白質(zhì)，經(jīng)氣流粉碎得到生物碳酸鈣甲殼素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，提供一種以蟹殼為原料制備碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的方法。

以蟹殼為原料制備碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的方法，包括以下步驟：

1)去除蟹殼上的殘余肉質(zhì)，滾筒干燥，粉碎；

2)將1質(zhì)量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與1～10質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為1％～10％的堿液混合，在室溫至100℃的條件下攪拌0.5h～24h，除去蛋白質(zhì)和脂肪，壓濾，水洗至中性；

3)往粉體中加入1～10質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為0.1％～5％的氧化劑溶液，在室溫至100℃的條件下攪拌0.5h～24h，使粉體脫色，壓濾，水洗至濾液呈無色，加水高速攪拌制得料漿；

4)濕法研磨，壓濾，滾筒干燥，粉碎，得到碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。

上述技術(shù)方案還可以提供若干如下優(yōu)選方式：

步驟2)中所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。

步驟2)中的含堿濾液可重復(fù)用于脫蛋白質(zhì)和脂肪2～3次。

步驟3)中所述的氧化劑包括過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉或次氯酸鈣。

步驟4)中所述的濕法研磨設(shè)備包括立式砂磨機、臥式砂磨機、攪拌磨、剝片機或球磨機。

所述蟹類包括淡水蟹或海蟹，如中華絨螯蟹、石蟹、三疣梭子蟹、紅星梭子蟹或遠海梭子蟹等。

步驟1)中采用浮選法去除蟹殼上的殘余肉質(zhì)。

上述方法制備得到的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體可應(yīng)用于塑料和橡膠的填料、吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑或組織工程材料等方面。

本發(fā)明的優(yōu)點是原料來源廣泛，工藝簡單，操作條件溫和，設(shè)備投資和能耗小，成本低廉；制備的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體保留了蟹殼中碳酸鈣-甲殼素的天然復(fù)合結(jié)構(gòu)，表面官能團豐富，表面活性好，應(yīng)用前景廣闊，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的X射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實施例2制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的X射線衍射圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的粒度分布曲線。

圖4為本發(fā)明實施例2制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的粒度分布曲線。

圖5為本發(fā)明實施例3制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的粒度分布曲線。

圖6為本發(fā)明實施例4制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的粒度分布曲線。

圖7為本發(fā)明實施例1制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的外貌。

圖8為本發(fā)明實施例2制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的外貌。

圖9為本發(fā)明實施例3制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的外貌。

圖10為本發(fā)明實施例4制得的碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體的外貌。

具體實施方式

實施例1：

1)用浮選法去除中華絨螯蟹蟹殼上的殘余肉質(zhì)，滾筒干燥，粉碎；然后將粉體依次進行后續(xù)處理；

2)將1質(zhì)量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與1質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為10％的氫氧化鈉溶液混合，在100℃下攪拌0.5h，除去蛋白質(zhì)和脂肪，壓濾，水洗至中性；

3)往粉體中加入1質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為5％的過氧化氫溶液，在100℃下攪拌0.5h，使粉體脫色，壓濾，水洗至濾液呈無色，加水高速攪拌制得料漿；

4)置于立式砂磨機中濕法研磨，壓濾，滾筒干燥，粉碎，得到碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。

從圖1的X射線衍射圖中可以看到碳酸鈣和甲殼素的衍射峰，從圖3的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約18μm，粒度分布均一，從圖7可以看到樣品的白度較高，脫色效果好。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體，該粉體結(jié)合了碳酸鈣的增強功能和甲殼素的增韌功能，并且與高分子材料的相容性好，可用作塑料和橡膠的填料，改善材料的機械性能。

實施例2：

1)用浮選法去除石蟹蟹殼上的殘余肉質(zhì)，滾筒干燥，粉碎；然后將粉體依次進行后續(xù)處理；

2)將1質(zhì)量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與10質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鉀溶液混合，在室溫下攪拌24h，除去蛋白質(zhì)和脂肪，壓濾，水洗至中性；

3)往粉體中加入10質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為0.1％的高錳酸鉀溶液，在室溫下攪拌24h，使粉體脫色，壓濾，水洗至濾液呈無色，加水高速攪拌制得料漿；

4)置于臥式砂磨機中濕法研磨，壓濾，滾筒干燥，粉碎，得到碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。

從圖2的X射線衍射圖中可以看到碳酸鈣和甲殼素的衍射峰，從圖4的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約17μm，粒度分布均一，從圖8可以看到樣品的白度較高，脫色效果好。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。甲殼素具有較好的吸附性能、抗菌性能和組織相容性，碳酸鈣的存在增加了粉體的密度，改善了粉體的沉降性能和強度，該粉體可應(yīng)用于吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑和組織工程材料等方面。

實施例3：

1)用浮選法去除三疣梭子蟹蟹殼上的殘余肉質(zhì)，滾筒干燥，粉碎；然后將粉體依次進行后續(xù)處理；

2)將1質(zhì)量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與5質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈣溶液混合，在50℃下攪拌10h，除去蛋白質(zhì)和脂肪，壓濾，水洗至中性；

3)往粉體中加入5質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為2％的次氯酸鈉溶液，在50℃下攪拌10h，使粉體脫色，壓濾，水洗至濾液呈無色，加水高速攪拌制得料漿；

4)置于攪拌磨中濕法研磨，壓濾，滾筒干燥，粉碎，得到碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。

從圖5的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約12μm，粒度分布均一，從圖9可以看出樣品的脫色效果好，白度較高。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體，該粉體結(jié)合了碳酸鈣和甲殼素各自的優(yōu)點，可應(yīng)用于塑料和橡膠的填料、吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑和組織工程材料等方面。

實施例4：

1)用浮選法去除紅星梭子蟹蟹殼上的殘余肉質(zhì)，滾筒干燥，粉碎；然后將粉體依次進行后續(xù)處理；

2)將1質(zhì)量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與2質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為8％的氫氧化鈉溶液混合，在60℃下攪拌8h，除去蛋白質(zhì)和脂肪，壓濾，水洗至中性。

3)往粉體中加入2質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為3％的次氯酸鈣溶液，在40℃下攪拌10h，使粉體脫色，壓濾，水洗至濾液呈無色，加水高速攪拌制得料漿；

4)置于剝片機中濕法研磨，壓濾，滾筒干燥，粉碎，得到碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。

從圖6的粒度分布曲線可以看出樣品的平均粒徑約13μm，粒度分布均一，從圖10可以看出樣品的脫色效果好，白度較高。本方法成功制備了碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體，該粉體結(jié)合了碳酸鈣和甲殼素各自的優(yōu)點，可應(yīng)用于塑料和橡膠的填料、吸附劑、絮凝劑、抗菌劑、催化劑和組織工程材料等方面。

實施例5：

1)將回收的遠海梭子蟹蟹殼水洗去除殘余肉質(zhì)，干燥，粉碎；然后將粉體依次進行后續(xù)處理；

2)將1質(zhì)量份的粗粉碎得到的蟹殼粉體與4質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為4％的氫氧化鈉溶液混合，在70℃下攪拌6h，除去蛋白質(zhì)和脂肪，壓濾，水洗至中性；

3)往粉體中加入3質(zhì)量份的質(zhì)量濃度為1％的次氯酸鈉溶液，在60℃下攪拌6h，使粉體脫色，壓濾，水洗至濾液呈無色，加水高速攪拌制得料漿；

4)置于球磨機中濕法研磨，壓濾，滾筒干燥，粉碎，得到碳酸鈣-甲殼素復(fù)合粉體。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。