一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法，其是在石材表面通過仿生技術(shù)調(diào)控形成一層氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。該制備方法包括如下步驟:1)用去離子水和有機(jī)溶劑清洗石材表面，并自然干燥;2)用陽離子表面活性劑或硫酸軟骨素溶液涂敷清洗后的石材，使其表面活化改性;3)先后用氟化鈉溶液和二氧化硅溶膠浸泡處理表面活化的石材，在石材表面形成氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。本發(fā)明制備的氟化鈣/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜與石材基底附著緊密，具有良好的耐酸堿腐蝕性、耐污性、耐候性、抑菌性、親水性和透氣性，既能抵抗酸雨侵蝕又不影響內(nèi)部水汽的蒸發(fā)。同時(shí)本發(fā)明提供的制備方法操作簡單、反應(yīng)溫和、成本低廉，且不影響石材表面原貌。
【專利說明】
一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石材表面保護(hù)方法，具體是一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石質(zhì)文物遺產(chǎn)是人類歷代先民創(chuàng)造的珍貴財(cái)富，具有極高的歷史、藝術(shù)、文化和科學(xué)價(jià)值。然而，許多珍貴的石質(zhì)文物暴露在野外環(huán)境中，歷經(jīng)千百年的風(fēng)吹雨淋，大多發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕風(fēng)化。尤其是近現(xiàn)代的工業(yè)污染所引起的環(huán)境惡化，進(jìn)一步加劇了這些野外石質(zhì)文物的侵蝕。這些文物一旦遭受毀滅性的破壞，就會(huì)失去其作為歷史文化載體的價(jià)值。為此，如何有效保護(hù)好這類文物是一項(xiàng)迫在眉睫的工作。
[0003]—種常采用的石質(zhì)文物保護(hù)方法是在其表面使用各種保護(hù)材料進(jìn)行防護(hù)，以此來阻止石材與有害物質(zhì)的直接接觸，防止其進(jìn)一步風(fēng)化腐蝕，達(dá)到保護(hù)的目的。目前，表面防護(hù)材料按其主要成分一般可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類:無機(jī)防護(hù)材料有著悠久的應(yīng)用歷史，主要有石灰水、氫氧化鋇、硅酸鹽材料等。然而，長期的實(shí)踐也發(fā)現(xiàn)一些無機(jī)材料具有嚴(yán)重的缺陷。例如，一些無機(jī)材料粘結(jié)性不好且滲透性差，不能深入石材內(nèi)部進(jìn)行保護(hù)。同時(shí)，材料所含的鹽分隨著水循環(huán)進(jìn)入石材內(nèi)部，由于溫度濕度的變化，鹽分結(jié)晶，反而加劇了石材的風(fēng)化，不能起到有效的保護(hù)。有機(jī)防護(hù)材料包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂、有機(jī)氟聚合物等，它們都具有優(yōu)良的耐水、耐腐蝕、耐沖擊和加工性能。與無機(jī)材料相比，雖然有機(jī)材料具有良好的粘結(jié)性能，但是也存在許多不利的因素，主要問題包括:1)有機(jī)材料的疏水性與石材表面的親水性相矛盾;2)材料表面易滋生微生物斑菌;3)使用壽命不長;4)與文物基底相容性較差;5)易老化泛黃而影響外觀形貌等。
[0004]近來，野外考察發(fā)現(xiàn)，一些含鈣石質(zhì)文物盡管歷經(jīng)長期的風(fēng)化侵蝕，但其表面石刻依然清晰可辨。檢測分析后發(fā)現(xiàn)其表面有一層天然的親水性半透明膜，主要成分為一水草酸鈣，是生物礦化過程所形成的無機(jī)膜。受此啟發(fā)，本發(fā)明采用仿生合成技術(shù)在碳酸鈣類石質(zhì)文物表面形成氟化鈉/ 二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜，用來提高石質(zhì)文物的防護(hù)效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供了一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法，仿生合成出氟化鈉/二氧化硅復(fù)合保護(hù)膜。該膜具有優(yōu)良的耐酸堿腐蝕性、耐污性、耐候性、抑菌性、親水性和透氣性，既能抵抗酸雨侵蝕又不影響內(nèi)部水汽的蒸發(fā)。同時(shí)本發(fā)明的制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)成本低廉，并且沒有改變石材表面原貌。
[0006]本發(fā)明提供了一種氟化鈉/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜，其組成主要包括:氟化鈉、
二氧化硅和丙三醇。
[0007]本發(fā)明還提供了一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法，包括以下步驟。
[0008]I)用去離子水和有機(jī)溶劑清洗石材表面。先用去離子水清洗石材表面浮塵，再用乙醇、丙醇、丙酮等有機(jī)溶劑清洗表面污物，并自然干燥。
[0009]2)用陽離子表面活性劑或硫酸軟骨素溶液涂敷清洗后的石材，使其表面活化改性。所用的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。陽離子表面活性劑或硫酸軟骨素溶液的質(zhì)量百分比為1~3%，涂敷處理時(shí)間為30?60min，使石材表面潔凈并活化改性。
[0010]3)先后用氟化鈉溶液和二氧化硅溶膠浸泡處理表面活化的石材，在石材表面形成氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。
[0011 ] 3.1)先用質(zhì)量百分比為5?10%的氟化鈉溶液浸泡石材，處理時(shí)間為6?12h，取出石材自然干燥。
[0012]3.2)再以正硅酸乙酯、無水乙醇和丙三醇為基液，三者質(zhì)量比為1:0.8?1.5:0.2?
0.5，磁力攪拌30?60min混合均勻，浸泡石材，并緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1: 20?40加入，去離子水用量按去離子水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:1?1.5加入。滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存20?30h，取出石材自然干燥，在石材表面生成氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。
[0013]本發(fā)明具有如下有益效果。
[0014]I)制備的氟化鈣/ 二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜與石材基底附著緊密，具有良好的耐酸堿腐蝕性、耐污性、耐候性、抑菌性、親水性和透氣性，既能抵抗酸雨侵蝕又不影響內(nèi)部水汽的蒸發(fā)。
[0015]2)制備的氟化鈣/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜，不影響原石材的光澤度，不改變石材的顏色、外觀和手感。
[0016]3)本發(fā)明提供的制備方法操作簡單、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)成本低廉、對環(huán)境無污染，具有很好的應(yīng)用前景。
[0017]具體實(shí)施方法。
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但它們不是對本發(fā)明的限定。
[0019]實(shí)施例1碳酸鹽類石質(zhì)文物防護(hù)膜的形成。
[0020]本發(fā)明提供一種氟化鈉/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜，其組成主要包括:氟化鈉、二氧化硅和丙三醇。具體制備方法包括以下步驟。
[0021 ] I)石材表面清洗:碳酸鈣質(zhì)石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去離子水清洗石材表面浮塵，再用乙醇與丙醇體積比I: I溶劑清洗表面污物，并自然干燥。
[0022]2)石材表面活化:用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的十六烷基三甲基氯化銨溶液涂敷石材表面，涂敷時(shí)間為30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0023]3)表面仿生成膜:先用質(zhì)量百分比為5%的氟化鈉溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡處理時(shí)間為12h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯為硅源，加入無水乙醇和丙三醇，三者質(zhì)量比為1:0.8:0.2,磁力攪拌30min混合均勻，浸泡石材，并緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:20加入，去離子水用量按去離子水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:1加入。滴加結(jié)束后用聚乙烯膜封存20h，取出石材自然干燥。
[0024]通過上述方法在石材表面形成了一層氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。該膜與石材基底結(jié)合緊密，不影響石材的外觀、顏色和手感。通過滴加不同濃度硫酸溶液檢測其耐酸性能，能抵抗PH=I的硫酸溶液，顯微鏡觀察2min，沒有發(fā)現(xiàn)酸腐蝕產(chǎn)生的氣泡。在150°C的烘箱里進(jìn)行5小時(shí)耐高溫實(shí)驗(yàn)，石材表面未有酥粉、變色現(xiàn)象發(fā)生。接觸角測量儀測量水對成膜后石材表面的浸潤性，接觸角為35 °，具有較好的親水效果。抑菌性、耐污性、吸水性和透氣性較好。掃描電鏡觀測，防護(hù)膜結(jié)構(gòu)平整緊密。
[0025]實(shí)施例2碳酸鹽類石質(zhì)文物防護(hù)膜的形成。
[0026]本發(fā)明提供一種氟化鈉/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜，其組成主要包括:氟化鈉、二氧化硅和丙三醇。具體制備方法包括以下步驟。
[0027]I)石材表面清洗:碳酸鈣質(zhì)石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去離子水清洗石材表面浮塵，再用乙醇、丙醇和丙醇體積比1:1: I溶劑清洗表面污物，并自然干燥。
[0028]2)石材表面活化:用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的十六烷基三甲基溴化銨溶液涂敷石材表面，涂敷時(shí)間為30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0029]3)表面仿生成膜:先用質(zhì)量百分比為8%的氟化鈉溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡處理時(shí)間為6h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯為硅源，加入無水乙醇和丙三醇，三者質(zhì)量比為1:0.8:0.2,磁力攪拌40min混合均勻，浸泡石材，并緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:30加入，去離子水用量按去離子水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1: 1.5加入。滴加結(jié)束后用聚乙烯膜封存25h，取出石材自然干燥。
[0030]通過上述方法在石材表面形成了一層氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。該膜與石材基底結(jié)合緊密，不影響石材的外觀、顏色和手感。通過滴加不同濃度硫酸溶液檢測其耐酸性能，能抵抗PH=O的硫酸溶液，顯微鏡觀察2min，沒有發(fā)現(xiàn)酸腐蝕產(chǎn)生的氣泡。在150°C的烘箱里進(jìn)行5小時(shí)耐高溫實(shí)驗(yàn)，石材表面未有酥粉、變色現(xiàn)象發(fā)生。接觸角測量儀測量水對成膜后石材表面的浸潤性，接觸角為36°，具有較好的親水效果。抑菌性、耐污性、吸水性和透氣性較好。掃描電鏡觀測，防護(hù)膜結(jié)構(gòu)平整緊密。
[0031]實(shí)施例3碳酸鹽類石質(zhì)文物防護(hù)膜的形成。
[0032]本發(fā)明提供一種氟化鈉/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜，其組成主要包括:氟化鈉、二氧化硅。具體制備方法包括以下步驟。
[0033]I)石材表面清洗:碳酸鈣質(zhì)石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去離子水清洗石材表面浮塵，再用乙醇、丙醇和丙酮體積比1:1: I溶劑清洗表面污物，并自然干燥。
[0034]2)石材表面活化:用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%的硫酸軟骨素溶液涂敷石材表面，涂敷時(shí)間為30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0035]3)表面仿生成膜:先用質(zhì)量百分比為10%的氟化鈉溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡處理時(shí)間為6h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯為硅源，加入無水乙醇和丙三醇，三者質(zhì)量比為1:0.8:1.5,磁力攪拌60min混合均勻，浸泡石材，并緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:40加入，去離子水用量按去離子水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:1加入。滴加結(jié)束后用聚乙烯膜封存25h，取出石材自然干燥。
[0036]通過上述方法在石材表面形成了一層氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。該膜與石材基底結(jié)合緊密，不影響石材的外觀、顏色和手感。通過滴加不同濃度硫酸溶液檢測其耐酸性能，能抵抗PH=O的硫酸溶液，顯微鏡觀察2min，沒有發(fā)現(xiàn)酸腐蝕產(chǎn)生的氣泡。在150°C的烘箱里進(jìn)行5小時(shí)耐高溫實(shí)驗(yàn)，石材表面未有酥粉、變色現(xiàn)象發(fā)生。接觸角測量儀測定水對成膜后石材表面的浸潤性，接觸角為32 °，具有較好的親水效果。抑菌性、耐污性、吸水性和透氣性較好。掃描電鏡觀測，防護(hù)膜結(jié)構(gòu)平整緊密。
[0037]實(shí)施例4碳酸鹽類石質(zhì)文物防護(hù)膜的形成。
[0038]本發(fā)明提供一種氟化鈉/二氧化硅復(fù)合仿生防護(hù)膜，其組成主要包括:氟化鈉和二氧化硅。具體制備方法包括以下步驟。
[0039]I)石材表面清洗:碳酸鈣質(zhì)石材的大小5cm X 5cm X 2cm，先用去離子水清洗石材表面浮塵，再用乙醇、丙醇和丙醇體積比1:1: I溶劑清洗表面污物，并自然干燥。
[0040]2)石材表面活化:用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%的十六烷基三甲基溴化銨溶液涂敷石材表面，涂敷時(shí)間為30min，使石材表面活化改性，并自然干燥。
[0041]3)表面仿生成膜:先用質(zhì)量百分比為8%的氟化鈉溶液浸泡表面活化后的石材，浸泡處理時(shí)間為6h，取出石材自然干燥;再以正硅酸乙酯為硅源，加入無水乙醇，兩者質(zhì)量比為1:0.8，磁力攪拌40min混合均勻，浸泡石材，并緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:30加入，去離子水用量按去離子水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為
I: 1.5加入。滴加結(jié)束后用聚乙烯膜封存25h，取出石材自然干燥。
[0042]通過上述方法在石材表面形成了一層氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。該膜與石材基底結(jié)合緊密，不影響石材的外觀、顏色和手感。掃描電鏡觀測，發(fā)現(xiàn)防護(hù)膜有裂紋，與實(shí)施例2相比，不添加丙三醇的防護(hù)膜容易開裂。通過滴加不同濃度硫酸溶液檢測其耐酸性能，能抵抗pH=2的硫酸溶液，顯微鏡觀察2min，沒有發(fā)現(xiàn)酸腐蝕產(chǎn)生的氣泡。
[0043]本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以進(jìn)行若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳酸鈣類石質(zhì)文物防護(hù)用復(fù)合仿生材料的制備方法，其特征是在石材表面通過仿生技術(shù)調(diào)控形成一層氟化鈣/ 二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)用去離子水和有機(jī)溶劑清洗石材表面，并自然干燥； 2)用陽離子表面活性劑或硫酸軟骨素溶液涂敷清洗后的石材，使其表面活化改性； 3)先后用氟化鈉溶液和二氧化硅溶膠浸泡處理表面活化的石材，在石材表面形成氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)所述的有機(jī)溶劑為乙醇，或丙醇，或丙酮，或它們的組合溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)所述的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的陽離子表面活性劑或硫酸軟骨素的質(zhì)量百分比為1~3%。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)所述的氟化鈉溶液的質(zhì)量百分比為5?10%，石材在氟化鈉溶液中的浸泡時(shí)間為6?12h，取出石材自然干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)所述的二氧化硅溶膠形成條件是以正硅酸乙酯、無水乙醇和丙三醇為基液，三者質(zhì)量比為1:0.8?1.5:0.2?0.5，磁力攪拌30?60min混合均勻，浸泡石材;再緩慢滴加少量氨水和去離子水，氨水用量按氨水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1: 20?40加入，去離子水用量按去離子水與正硅酸乙酯質(zhì)量比為1:1?1.5加入；滴加結(jié)束后，用聚乙烯膜封存20?30h，取出石材自然干燥，在石材表面生成氟化鈣/二氧化硅復(fù)合防護(hù)膜。
【文檔編號(hào)】C04B41/52GK106083193SQ201610429790
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】洪坤, 徐澤遠(yuǎn), 云山, 郭探, 何磊, 周蘇閩
【申請人】淮陰工學(xué)院