本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二苯基硫(硒)代膦酸酯的綠色制備方法。
背景技術(shù)：
硫代磷酸酯系列產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。硫代磷酸酯及其衍生物在農(nóng)業(yè)上，可以用作殺蟲劑、殺菌劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。在工業(yè)上，硫代磷酸酯被廣泛用作緩蝕劑，在聚氨酯、樹脂、阻燃增塑劑、膽堿酯酶抑制劑的合成中也有著廣泛的應(yīng)用。
對有機(jī)硒化合物的研究起始于19世紀(jì)初，這一時(shí)期硒的有機(jī)化學(xué)發(fā)展極為緩慢。只是到了上世紀(jì)50年代，隨著各種現(xiàn)代合成技術(shù)的出現(xiàn)，特別是硒作為哺乳動(dòng)物(包括人類)的必需微量元素地位的確立，硒的有機(jī)化學(xué)才得到蓬勃發(fā)展。今天有機(jī)硒化合物已廣泛應(yīng)用于生物學(xué)、有機(jī)光導(dǎo)材料、感光材料和有機(jī)合成等領(lǐng)域。
二苯基硫代膦酸酯傳統(tǒng)的合成方法是由膦氯化物和硫醇之間的反應(yīng)進(jìn)行的，Mioskowski等[1]在以甲苯作溶劑、室溫條件下，通過使用磷腈配體P4-tBu催化烷基硫氰酸酯與二苯基膦氧反應(yīng)合成二苯基硫代膦酸酯。M Shi等[2]用Sn(OTf)2作催化劑、1,2-二氯乙烷作溶劑、在85℃條件下，使亞甲基環(huán)丙烷與硫粉(或硒粉)和二苯基膦氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以良好的產(chǎn)率生成相應(yīng)的二苯基硫(硒)代膦酸酯。N.Liu等[3]用CuBr2作催化劑、DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌)做氧化劑和氫受體，在室溫條件下，二苯基膦氧和苯硫酚反應(yīng)生成二苯基硫代膦酸酯。Jichao Wang等[4]在室溫和加入KI的條件下使用叔丁基過氧化苯甲酸酯促進(jìn)硫醇/硫酚與二苯基膦氧直接偶聯(lián)生成二苯基硫代膦酸酯。然而，這些合成方法的實(shí)施受到有毒的氯化膦、復(fù)雜的多步操作、價(jià)格昂貴的過渡金屬催化劑以及具有一定危險(xiǎn)性的氧化劑的限制，并且大量使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，比較污染環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種二苯基硫(硒)代膦酸酯的綠色制備方法，解決現(xiàn)有合成方法不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的問題。
為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
一種二苯基硫(硒)代膦酸酯的綠色制備方法，具體步驟如下：
1)將堿、一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、硫(硒)粉、二苯基膦氧于水中混合，25～60℃溫度下反應(yīng)12～24h后，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用有機(jī)溶劑萃取、濃縮、分離純化，得到二苯基硫(硒)代膦酸酯。
本發(fā)明中，步驟1)中，堿、一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、硫粉和二苯基膦氧的摩爾比為(1～3):1:(1～2.5):(1～2)；堿、一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、硒粉和二苯基膦氧的摩爾比為(1～3):(1～2):(1～2):1。
本發(fā)明中，步驟1)中，堿選自三乙胺、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、二異丙胺、叔丁醇鉀或N,N-二異丙基乙胺中任一種或多種。
本發(fā)明中，步驟1)中，一級鹵代烴為一級碘代、溴代或氯代烴。
本發(fā)明中，步驟1)中，水的用量為：每毫摩爾一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物用1～2mL水。
本發(fā)明中，步驟2)中，有機(jī)溶劑為乙酸乙酯。
本發(fā)明中，步驟2)中，分離純化時(shí)，將反應(yīng)液萃取濃縮后產(chǎn)生的濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1～4/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離。
本發(fā)明的二苯基硫(硒)代膦酸酯的綠色制備方法，涉及的反應(yīng)通式如下：
Z:S8或Se
其中，R為一級烷基；X為Cl、Br、I或TsO。
本發(fā)明公開了一種二苯基硫(硒)代膦酸酯的綠色制備方法，以適量水為反應(yīng)介質(zhì)，一級鹵代烴或一級烷基對甲基苯磺酸酯類化合物、硫(或硒)粉和二苯基膦氧為原料，堿性條件下直接反應(yīng)生成相應(yīng)的二苯基硫(硒)代膦酸酯；本發(fā)明的制備方法綠色環(huán)保，工藝簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和，底物范圍廣，具有較高的產(chǎn)率，適合推廣應(yīng)用。
所得目標(biāo)產(chǎn)物二苯基硫(硒)代膦酸酯可作為有機(jī)合成中間體、緩蝕劑等。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基氧膦、0.5mmol N-(4-碘丁基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得189mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為87％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.86(m,4H),7.80-7.79(m,2H),7.69-7.68(m,2H),7.49-7.45(m,6H),3.61(t,J＝6.6Hz,2H),2.88-2.84(m,2H),1.73-1.66(m,4H).
實(shí)施例2
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得196mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為91％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.89-7.82(m,6H),7.72-7.70(m,2H),7.52-7.44(m,6H),3.61(t,J＝7.0Hz,2H),2.87-2.83(m,2H),1.75-1.63(m,4H)。
實(shí)施例3
S-芐基二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol溴芐、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得130mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為80％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.89-7.85(m,4H),7.53-7.50(m,2H),7.46-7.42(m,4H),7.21-7.17(m,5H),4.02(d,J＝9.2Hz,2H)。
實(shí)施例4
S-(3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(3-氯丙基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得113mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為53％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.89-7.85(m,4H),7.83-7.81(m,2H),7.71-7.70(m,2H),7.53-7.50(m,2H),7.48-7.44(m,4H),3.61(t,J＝6.9Hz,2H),2.86-2.80(m,2H),2.05-1.99(m,2H)。
實(shí)施例5
S-(2-甲基烯丙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 3-溴-2-甲基丙烯、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得107mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為75％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.86(m,4H),7.55-7.52(m,2H),7.48-7.47(m,4H),4.84(s,1H),4.76(s,1H),3.44(d,J＝9.4Hz,2H),1.75(s,3H).
實(shí)施例6
S-(3-甲氧基丙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 1-溴-3-甲氧基丙烷、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得134mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為88％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.86(m,4H),7.54-7.51(m,2H),7.49-7.47(m,4H),3.40(t,J＝6.0Hz,2H),3.26(s,3H),2.91-2.86(m,2H),1.92-1.87(m,2H).
實(shí)施例7
S-炔丙基二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 3-溴丙炔、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝5/2(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得73mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為48％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.91-7.87(m,4H),7.58-7.55(m,2H),7.51-7.47(m,4H),3.58-3.56(m,2H),2.11(t,J＝2.0Hz,1H).
實(shí)施例8
S-(3-氯丙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 1-溴-3-氯丙烷、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝2/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得152mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為89％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.86(m,4H),7.80-7.79(m,2H),7.56-7.53(m,2H),7.50-7.47(m,4H),3.59(t,J＝6.2Hz,2H),2.97-2.92(m,2H),2.12-2.07(m,2H).
實(shí)施例9
S-(4-溴丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 1,4-二溴丁烷、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝2/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得117mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為60％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.86(m,4H),7.55-7.47(m,6H),3.31(t,J＝6.6Hz,2H),2.84-2.79(m,2H),1.93-1.87(m,2H)，1.81-1.75(m,2H).
實(shí)施例10
S-(2–(4-甲苯磺酰氨基)乙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-((2-對甲苯磺酰氧基)乙基)對甲苯磺酰胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得178mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為83％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.85-7.81(m,4H),7.73(d,J＝8.1Hz,2H),7.57-7.54(m,2H),7.50-7.46(m,4H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),6.83(t,J＝5.4Hz,1H),3.25-3.21(m,2H),2.85-2.80(m,2H)，2.38(s,3H).
實(shí)施例11
S-(3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基二苯基膦氧、0.5mmol 3-(鄰苯二甲酰亞氨基)丙基對甲苯磺酸酯、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得157mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為73％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89-7.85(m,4H),7.83-7.82(m,2H),7.72-7.71(m,2H),7.53-7.46(m,6H),3.73(t,J＝6.7Hz,2H),2.85-2.80(m,2H),2.05-1.99(m,2H).
實(shí)施例12
S-羥丙基二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol 3-溴-1-丙醇、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得139mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為91％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89-7.85(m,4H),7.56-7.53(m,2H),7.49-7.46(m,4H),3.80(t,JC-P＝5.5Hz 2H),3.46(s,1H),2.96-2.90(m,2H),1.86-1.81(m,2H).
實(shí)施例13
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、1mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得80mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為37％。
實(shí)施例14
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol碳酸鈉于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得116mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為54％。
實(shí)施例15
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol碳酸鉀于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得156mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為73％。
實(shí)施例16
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol氫氧化鈉于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得119mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為54％。
實(shí)施例17
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol二異丙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得135mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為61％。
實(shí)施例18
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol叔丁醇鉀于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得68mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為31％。
實(shí)施例19
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmolN,N-二異丙基乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得198mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為89％。
實(shí)施例20
S-(3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)二苯基硫代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.75mmol的硫粉、0.75mmol二苯基膦氧、0.5mmol N-(3-氯丙基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在60℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得165mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為77％。
實(shí)施例21
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基氧膦、0.75mmol N-(4-碘丁基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得167mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為69％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.88-7.81(m,6H),7.73-7.70(m,2H),7.51-7.44(m,6H),3.61-3.58(m,2H),2.91-2.85(m,2H),1.71-1.68(m,2H).實(shí)施例22
S-(4-(鄰苯二甲酰亞胺基)丁基)二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol N-(4-溴丁基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得194mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為78％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.88-7.81(m,6H),7.72-7.70(m,2H),7.51-7.45(m,6H),3.61-3.59(m,2H),2.89-2.85(m,2H),1.71-1.68(m,2H).實(shí)施例23
S-芐基二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol溴芐、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝2/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得135mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為71％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.87-7.83(m,4H),7.52-7.50(m,2H),7.47-7.43(m,4H),7.17-7.1(m,5H),4.06(t,J＝4.1Hz,2H).
實(shí)施例24
S-(3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol N-(3-氯丙基)酞酰亞胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得133mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為57％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89-7.85(m,4H),7.82-7.81(m,2H),7.71-7.70(m,2H),7.52-7.45(m,6H),3.70(t,J＝6.7Hz,2H),2.85-2.80(m,2H),2.08-2.03(m,2H).
實(shí)施例25
S-(3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基)二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol3-(鄰苯二甲酰亞胺基)丙基對甲苯磺酸酯、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得172mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為65％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89-7.85(m,4H),7.83-7.82(m,2H),7.72-7.71(m,2H),7.52-7.47(m,6H),3.71(t,J＝6.6Hz,2H),2.85-2.80(m,2H),2.09-2.04(m,2H).
實(shí)施例26
S-(2–(4-甲苯磺酰氨基)乙基)二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol N-((2–對甲苯磺酰氧基)乙基)對甲苯磺酰胺、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得142mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為57％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86-7.82(m,4H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.57-7.55(m,2H),7.51-7.47(m,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),6.68(t,J＝5.5Hz,1H),3.34-3.31(m,2H),2.86-2.81(m,2H),2.39(s,3H).
實(shí)施例27
S-羥丙基二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol 3-溴-1-丙醇、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；
2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以乙酸乙酯為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得105mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為60％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.88-7.84(m,4H),7.55-7.52(m,2H),7.50-7.46(m,4H),4.23(br,1H),3.77(t,J＝5.3Hz,2H),3.00-2.95(m,2H),1.91-1.86(m,2H).
實(shí)施例28
S-(3-甲氧基丙基)二苯基硒代膦酸酯的制備方法，包括下列步驟：
1)稱取0.6mmol的硒粉、0.5mmol二苯基膦氧、0.75mmol 1-溴-3-甲氧基丙烷、0.75mmol三乙胺于試管中，以水為溶劑，在50℃條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)24h，冷卻至室溫，得反應(yīng)液；2)將步驟1)所得反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取三次并減壓濃縮得濃縮物，將濃縮物以石油醚/乙酸乙酯＝1/1(v/v)為展開劑，進(jìn)行柱層析分離，得113mg目標(biāo)產(chǎn)物。
本實(shí)施例的目標(biāo)產(chǎn)品收率為64％。
對目標(biāo)產(chǎn)品進(jìn)行核磁表征，如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90-7.86(m,4H),7.54-7.51(m,2H),7.49-7.46(m,4H),3.38(t,J＝6.0Hz,2H),3.26(s,3H),2.92-2.87(m,2H),1.97-1.92(m,2H).
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