苯基膦酸雙pepa酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[00011 本發(fā)明涉及一種苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法。苯基膦酸雙PEPA酯屬雙籠 狀磷系阻燃劑，適合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于高分子材料具有質(zhì)輕、耐腐蝕、易加工和美觀等其他材料不可替代的優(yōu)點(diǎn)，在 人們的生產(chǎn)和生活中得到了非常廣泛的應(yīng)用，但是大多數(shù)高分子材料不僅易燃，且在高溫 時(shí)會(huì)熔融滴落，造成二次燃燒。阻燃劑的廣泛應(yīng)用，能改善高分子材料易燃的特性，但是一 般的阻燃劑不能克服材料高溫熔融滴落產(chǎn)生二次燃燒的缺點(diǎn)，因而研究開發(fā)綜合性價(jià)比優(yōu) 良的阻燃成炭劑具有很強(qiáng)的市場急需性。
[0003] 有機(jī)磷系阻燃劑品種多，熱穩(wěn)定性好，用途廣泛，具有低煙無毒等優(yōu)點(diǎn)，迎合了阻 燃劑市場的發(fā)展方向，發(fā)展前景十分廣闊。而以季戊四醇為原料合成的PEPA阻燃成炭效果 好，但是由于其分解溫度較低、易吸潮，應(yīng)用受到了限制。
[0004] 本發(fā)明公開了一種苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法，該化合物分解溫度高， PEPA的酯化封閉了羥基的極性、改善了其本身的吸水性，阻燃成炭效果更好，且分子中的芳 環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，產(chǎn)生了不可預(yù)料的優(yōu)良的阻燃成炭效果;其 制備方法工藝簡單，操作方便，設(shè)備投資少，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出一種阻燃劑苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法，其工藝 簡單、易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應(yīng)瓶中，氮?dú)庵脫Q掉空氣，20°C下，加入PEPA、有機(jī)溶劑，攪拌下，加入一定 摩爾比的苯基膦酰二氯，開始升溫，并在液面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微 漲體積不變，升溫至60-80°C保溫反應(yīng)3_4h后，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低 沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯。
[0007] 該方法也可為：
[0008] 用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣，加入 PEPA、有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲饶柫康拟c粒，升溫至30°C反應(yīng)至鈉消失，將一定摩爾 比的苯基膦酰二氯滴加到反應(yīng)體系中，滴完后，升溫至70_100°C反應(yīng)4_6h后，減壓蒸餾除去 有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯。
[0009] 該方法還可為：
[0010] 用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣，加入 PEPA、含有等當(dāng)量二丁基鋅的正己烷溶液，攪拌使PEPA充分分散后，升溫至60°C反應(yīng)3h，將 一定摩爾比的苯基膦酰二氯滴加到反應(yīng)體系中，滴完后，在60-70°C反應(yīng)6-7h，減壓蒸餾除 去正己烷（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化處理，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯。
[0011] 如上所述的有機(jī)溶劑為乙腈或二氧六環(huán)，其用量體積毫升數(shù)是PEPA的質(zhì)量克數(shù)的 5-10倍。
[0012] 如上所述的一定摩爾比的苯基膦酰二氯為苯基膦酰二氯與PEPA的摩爾比是1:2-1 :2 ? 5。
[0013]如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量4-6倍的蒸餾水，攪拌使固體產(chǎn)品分散 于水中，過濾、水洗、烘干。
[0014] 本發(fā)明的苯基膦酸雙PEPA酯為白色粉末狀固體，其熔點(diǎn)：206 ± 2 °C，分解溫度:281 ±5°C;產(chǎn)率為80.3%-88.3%，其適合作為聚酯TOT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯等材料的阻 燃劑之用。
[0015] 苯基膦酸雙PEPA酯的制備工藝原理如下式所示：

[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0018] ①本發(fā)明制備方法反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高，副產(chǎn)物及溶 劑均可回收使用。
[0019] ②本發(fā)明制備方法采用氨氣相縛酸的工藝，氨廉價(jià)、無毒，與體系釋放出的氯化氫 在物料液面上反應(yīng)生成氯化銨，能有效促進(jìn)氯化氫的逸出，且氨不與酰氯反應(yīng)，氯化銨與有 機(jī)物不相溶，容易分離，且可以回收后作為肥料使用。
[0020] ③本發(fā)明制備方法中采用PEPA鈉鹽與苯基膦酸二氯反應(yīng)，使反應(yīng)更加容易進(jìn)行、 反應(yīng)更完全，且反應(yīng)生成的NaCl較易除去。
[0021] ④本發(fā)明制備方法中采用PEPA鋅鹽與苯基膦酸二氯反應(yīng)，其鋅本身有自催化作 用，很易進(jìn)行反應(yīng)、反應(yīng)更完全，且反應(yīng)生成的ZnCl2也易除去。
[0022]⑤本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0023]為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0024] 圖1是苯基膦酸雙PEPA酯的紅外光譜圖；圖1表明：851.2cm-1處為雙環(huán)-CH2-上的C-H彎曲振動(dòng)峰；1037 . Ocnf1處為P-0的伸縮振動(dòng)峰；1073 . Ocnf1處為C-0鍵的伸縮振動(dòng)峰； 1172.8CHT1處為P = 0的伸縮振動(dòng)峰；1476.2CHT1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰；2944. Ocnf1處 為C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0025]圖2是苯基膦酸雙TOPA酯的核磁光譜圖；圖2表明：以CD3SOCD3為溶劑，6 3:7.76_ 7.84(q,2H)；8i： 7.68-7.76(taH)；82 ： 7.57-7.65(q,2H)； 84：4.55-4.63(da2H)；85： 3.35-3.49(s，4H)〇
[0026]圖3是苯基膦酸雙PEPA酯的熱重譜圖；圖3表明：產(chǎn)物于281°C開始失重;失重率為 5%時(shí)，溫度為303°C;失重率為50%時(shí)，溫度為350°C。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0028] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q掉瓶內(nèi)的空氣，加入9.00g(0.050mol) PEPA和50mL二氧六環(huán)，攪拌下，加入3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，升溫至60 °C，并向反應(yīng)瓶 中液面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲體積不變，在60°C保溫反應(yīng)4h后，蒸 餾除去二氧六環(huán)（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入50mL蒸餾水，攪拌使產(chǎn)品固體分散于水 中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為87.2 %，恪點(diǎn)：206 ± 2 °C，分解 溫度：281±5。(：。
[0029] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q掉瓶內(nèi)的空氣，加入8.64g(0.048mol) PEPA和50mL乙腈，攪拌下，加入3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，升溫至80°C，并向反應(yīng)瓶中液 面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲體積不變，在80°C保溫反應(yīng)3h后，蒸餾除 去乙腈（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，加入50mL蒸餾水，攪拌使產(chǎn)品固體分散于水中，過濾、 水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為86.6 %，恪點(diǎn)：206 ± 2°C，分解溫度:281 ±5。。。
[0030] 實(shí)施例3用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣， 加入8.28g(0.046mol )PEPA、50mL二氧六環(huán)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.058g(0.046mol)鈉粒，升溫 至30°C反應(yīng)至鈉消失，在lh內(nèi)滴加3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，滴完后，升溫至100°C反應(yīng) 4h，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，再加入50mL蒸餾水，攪拌使產(chǎn)品固 體分散于水中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為88.3%，熔點(diǎn)：206 ±2°C，分解溫度：281±5°C。
[0031] 實(shí)施例4用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣， 加入7.56g(0.042mol )PEPA、50mL二氧六環(huán)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.966g(0.042mol)鈉粒，升溫 至30°C反應(yīng)至鈉消失，在lh內(nèi)滴加3.9g(0.02mol)苯基膦酰二氯，滴完后，升溫至85°C反應(yīng) 5h，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，再加入50mL蒸餾水，攪拌使產(chǎn)品固 體分散于水中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為86.4%，熔點(diǎn)：206 ±2°C，分解溫度：281±5°C。
[0032] 實(shí)施例5用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣， 加入7.928(0.044111〇1)?￡?4、501^乙腈，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.0128(0.044111〇1)鈉粒，升溫至30 °C反應(yīng)至鈉消失，在lh內(nèi)滴加3.9g (0.02mol)苯基膦酰二氯，滴完后，升溫至70 °C反應(yīng)6h，減 壓蒸餾除去乙腈（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，再加入50mL蒸餾水，攪拌使產(chǎn)品固體分散于 水中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為84.1 %，恪點(diǎn)：206 ± 2°C，分 解溫度：281±5°C。
[0033] 實(shí)施例6用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣， 加入7.56g(0.042mol )PEPA、50mL含有3.759g(0.021mol)二丁基鋅的正己烷溶液，攪拌使 PEPA充分分散后，升溫至60 °C反應(yīng)3h，在lh內(nèi)滴加3.9g (0.02mo 1)苯基膦酰二氯，滴完后，在 70°C反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去正己烷（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，再加入50mL蒸餾水，攪拌使 固體產(chǎn)品分散于水中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為83.1%，熔 點(diǎn)：206 ± 2 °C，分解溫度：281 ± 5 °C。
[0034] 實(shí)施例7用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣， 加入7.2g(0.04mol )PEPA、50mL含有3.58g(0.02mol)二丁基鋅的正己烷溶液，攪拌使PEPA充 分分散后，升溫至60 °C反應(yīng)3h，在lh內(nèi)滴加3.9g (0.02mo 1)苯基膦酰二氯，滴完后，在60 °C反 應(yīng)7h，減壓蒸餾除去正己烷（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，再加入40mL蒸餾水，攪拌使固體產(chǎn) 品分散于水中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為80.3%，熔點(diǎn)：206 ±2°C，分解溫度：281±5°C。
[0035] 實(shí)施例8用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣， 加入7.92g(0.044mol )PEPA、50mL含有3.938g(0.022mol)二丁基鋅的正己烷溶液，攪拌使 PEPA充分分散后，升溫至60 °C反應(yīng)3h，在lh內(nèi)滴加3.9g (0.02mo 1)苯基膦酰二氯，滴完后，在 60°C反應(yīng)7h，減壓蒸餾除去正己烷（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，再加入50mL蒸餾水，攪拌使 固體產(chǎn)品分散于水中，過濾、水洗、烘干，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯，收率為88.0%，熔 點(diǎn)：206 ± 2 °C，分解溫度：281 ± 5 °C。
[0036] 表1制備例主要工藝參數(shù)

[0038] 本案發(fā)明人還將上述制備的苯基膦酸雙PEPA酯應(yīng)用于聚酯PBT中。參照：GB/ T2406-2008《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法》測樣品的極限氧指數(shù)。取產(chǎn)物阻燃劑苯基 膦酸雙PEPA酯、PBT以不同比例混合均勻后，在230°C用擠出機(jī)擠出，制成直徑為3mm的樣條， 并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了測試，部分試驗(yàn)結(jié)果如表2所示：
[0039]表2苯基膦酸雙PEPA酯用于PBT的阻燃性能數(shù)據(jù)

[0041 ] 表2表明苯基膦酸雙PEPA酯用于PBT，當(dāng)添加量20%時(shí)，極限氧指數(shù)可達(dá)29%，說明 其有較好的阻燃性能，還有較好的成炭防滴落性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法，其特征在于，該方法為： 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨脹軟 密封套的反應(yīng)瓶中，氮?dú)庵脫Q掉空氣，加入PEPA、有機(jī)溶劑，攪拌下，加入一定摩爾比的苯基 膦酰二氯，升溫至60-80°C，并向反應(yīng)瓶中液面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套 微漲體積不變，在60_80°C保溫反應(yīng)3-4h后，經(jīng)純化處理，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯。2. -種苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法，其特征在于，該方法為： 用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣，加入PEPA、有 機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢韬蠹尤氲饶柫康拟c粒，升溫至30°C反應(yīng)至鈉消失，滴加一定摩爾比的苯 基膦酰二氯，滴完后，升溫至70_100°C反應(yīng)4-6h后，經(jīng)純化處理，得白色固體苯基膦酸雙 PEPA 酯。3. -種苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法，其特征在于，該方法為：用氮?dú)庵脫Q掉裝 有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣，加入PEPA、含有等當(dāng)量二丁基鋅的 正己烷溶液，攪拌使PEPA充分分散后，升溫至60°C反應(yīng)3h，滴加一定摩爾比的苯基膦酰二 氯，滴完后，在60-70°C反應(yīng)6-7h，減壓蒸餾除去正己烷（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，經(jīng)純化 處理，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯。4. 如權(quán)利要求1或2所述一種苯基膦酸雙PEPA酯的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī) 溶劑為乙腈或二氧六環(huán)，其用量體積毫升數(shù)是PEPA的質(zhì)量克數(shù)的5-10倍。5. 如權(quán)利要求1、2或3所述一種苯基膦酸雙PEPA酯的制備方法，其特征在于:所述的一 定摩爾比的苯基膦酰二氯為苯基膦酰二氯:PEPA = 1:2-1:2.5。6. 如權(quán)利要求1、2或3所述一種苯基膦酸雙PEPA酯的制備方法，其特征在于:所述的純 化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量4-6倍的蒸餾水，攪拌使固體產(chǎn)品分散于水中，過濾、水洗、烘 干。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種苯基膦酸雙PEPA酯化合物的制備方法，該化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：制備方法為：在有機(jī)溶劑中，苯基膦酰二氯與PEPA、PEPA鈉鹽或PEPA鋅鹽反應(yīng)，經(jīng)純化處理得，得白色固體苯基膦酸雙PEPA酯。該產(chǎn)品適合用作聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP、聚氨酯等材料的阻燃劑。本發(fā)明制備方法工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高，沒有氯化氫污染，易分離提純，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，設(shè)備投資少，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08K5/5357, C07F9/6574, C08L67/02
【公開號(hào)】CN105713042
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610037026
【發(fā)明人】韓志慧, 俞春雷, 鄭琦, 董榮
【申請(qǐng)人】蘇州科技學(xué)院