羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物及 其制備方法，具體涉及一種1，4-二硫代-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜 環(huán)己烷化合物及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃 劑；用于聚氨酯為添加反應(yīng)型阻燃劑；也可作為有機(jī)合成中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高分子材料科學(xué)的發(fā)展，各種高分子復(fù)合材料以其優(yōu)異的綜合性能已經(jīng)逐步 取代了傳統(tǒng)材料的地位，并且已經(jīng)廣泛應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面。但是，由于高分 子材料都具有易燃性，在給人們帶來巨大便利的同時(shí)，也帶來了潛在的火災(zāi)安全隱患。因 此，研宄高分子材料阻燃特性和阻燃防火技術(shù)具有重要意義。其中，鹵系阻燃劑因具有良好 的力學(xué)性能、阻燃性、粘合性、電絕緣性等特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體封裝、絕緣材料、印 刷電路板基材等電子電氣領(lǐng)域。但人們逐漸意識(shí)到鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生對(duì)環(huán)境 和人體造成嚴(yán)重危害的有毒、有腐蝕性的氣體，因此，開發(fā)不含鹵素的環(huán)保型阻燃劑是當(dāng)今 高分子材料科學(xué)中一個(gè)重要的課題。近年來開發(fā)的環(huán)保型阻燃劑以磷系阻燃劑為主，特別 是有機(jī)膦系阻燃劑更受人們的青睞，其具有熱穩(wěn)定性高，成炭性能好，燃燒時(shí)對(duì)環(huán)境的影響 小等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物 及其制備方法。本發(fā)明阻燃劑為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，含磷量高、穩(wěn)定性好、磷硫協(xié)同阻燃效果優(yōu)良。同 時(shí)，該結(jié)構(gòu)中還含有一個(gè)活性羥基官能團(tuán)，在某些方面能作為反應(yīng)型阻燃劑與高分子材料 結(jié)合成為本體阻燃材料，有廣泛的開發(fā)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代 膦酸酯化合物，其阻燃效能高，用途廣泛，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] 一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于， 該化合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代 膦酸酯化合物的制備方法，其工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0009] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，于20°C，將等摩爾的三羥甲基硫化膦與苯基硫代膦酰二氯充分混合均勻，升溫至80°C 開始明顯放出氯化氫，升溫至ll〇°C保溫3h，再升溫至130-160°C反應(yīng)8-12h，至無氯化氫產(chǎn) 生，再真空使氯化氫排盡，降溫至l〇°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯 基硫代膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，加入有機(jī)溶劑和三羥甲基硫化膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基硫化膦相同摩爾的 苯基硫代膦酰二氯，充分混合均勻，升溫至80°C開始明顯放出氯化氫，升溫至IKTC保溫 3h，再升溫至130-160°C反應(yīng)7-10h，至無氯化氫產(chǎn)生，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，降溫至KTC 以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機(jī)溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量體積毫升 數(shù)為三羥甲基硫化膦質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌下， 滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應(yīng)體系pH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中 少量的水。
[0014] 本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯為淡黃色粘性液體， 產(chǎn)品收率為77.9%-90.8%，折光率：111)2°=1.5134，密度（25°〇 :1.7018/〇113，分解溫度：228±5°C。其適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反 應(yīng)型阻燃劑，也可作為有機(jī)合成中間體，該有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代 膦酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] ①本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物阻燃元素 含量高，其中含磷量達(dá)21. 1%，含硫量達(dá)到21. 8%，總有效阻燃元素量高達(dá)42. 9%，磷硫協(xié) 同阻燃效能高，產(chǎn)品穩(wěn)定，并且含有一個(gè)活性羥基官能團(tuán)，能作為反應(yīng)型阻燃劑制備本體阻 燃材料。
[0018] ②本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物使用的原 料三羥甲基硫化膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與苯基硫代膦酰 二氯反應(yīng)，又提高了磷的含量，還引入了雙酯結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)多向性的芳環(huán)，賦予產(chǎn)品與材 料具有較好的相容性。
[0019] ③本發(fā)明有機(jī)膦阻燃劑羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物的制備方 法為一步反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，操作方便，成本低，易于規(guī)?；D(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 為了進(jìn)一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在3451CHT1處為羥基O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；3115CHT 1處為苯環(huán)上C-H鍵 的伸縮振動(dòng)峰；2979CHT1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1487cm 4處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動(dòng)峰；1163CHT1和1098cm η處為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1004cm 4處為P-O鍵的伸縮振動(dòng) 峰；885CHT1處為C-P鍵的伸縮振動(dòng)峰；760cm 4處為P = S雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0023] 2、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2 ;
[0024] 圖2表明，以氘代水作溶劑，δ 3. 24-3. 29處為羥基的H峰；δ 3. 78-3. 87處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；δ 3. 87-3. 99處為與羥基相連的亞甲基的H峰；δ 7. 38-7. 55 處為苯基的H峰；δ 4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0025] 3、羥甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0026] 圖3表明，溫度為228 °C開始失重；失重率50 %時(shí)，溫度為410°C ;到終止溫度 800°C時(shí)仍有21 %的殘余物，說明產(chǎn)品有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實(shí)施例
[0027] 以下結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0028] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡瓶內(nèi)的空氣，加入15. 60g(0.1mol)三羥甲基硫化 膦，攪拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均勻，升溫至 80°C，開始有氯化氫放出，升溫至IKTC保溫3h，再升溫至160°C保溫反應(yīng)9h，待無氯化氫放 出，再真空使氯化氫排盡，降溫至l〇°C以下，加入50ml冰水，攪拌下，滴加5%的碳酸鈉溶 液，使反應(yīng)體系PH = 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得產(chǎn)品羥 甲基硫代膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯，產(chǎn)率為79. 7%，折光率：?2°= 1. 5134,密度（25°C ): I. 701g/cm3,分解溫度：228±5°C。
[0029] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的100mL四口燒瓶中，用氮?dú)廒s盡瓶內(nèi)的空氣，加入15. 60g(0.1mol)三羥甲基硫化 膦，攪拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.1mol)苯