本發(fā)明屬于有機(jī)化合物合成領(lǐng)域，特別涉及一種膦?；宜崛柞サ暮铣煞椒?。

背景技術(shù)：

磷?；宜崛柞?，又稱膦?；宜崛柞ナ且环N化學(xué)物質(zhì)，分子式是C₅H₁₁O₅P。用于分子內(nèi)Mannich型反應(yīng)，生成sarain A型二氮雜三環(huán)核；用于有機(jī)金屬催化的氧雜Michael反應(yīng)；用于羥吲哚的異戊烯反應(yīng)以及香葉基反應(yīng)；用于分子內(nèi)Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)；用于烯烴交叉易位/雜環(huán)化反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決上技術(shù)問題，提供一種膦?；宜崛柞サ暮铣煞椒?。

本發(fā)明的技術(shù)問題主要通過下述技術(shù)方案得以解決：

一種膦?；宜崛柞サ暮铣煞椒ǎ唧w技術(shù)方案分為以下三個(gè)步驟：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.366:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經(jīng)酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應(yīng)鍋內(nèi)，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在80～110℃之間，滴加時(shí)間控制在6～8小時(shí)滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯甲烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦?；宜崛柞サ拇制贰Ｂ纫宜峒柞?、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1：0.02：1.1～1:0.02:1.2之間。

步驟三：將膦?；宜崛柞サ拇制忿D(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點(diǎn)的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機(jī)磷阻燃劑和膦?；宜崛柞ァ＞s釜?dú)堔D(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。套用是指下批重新投料時(shí)繼續(xù)做為原材料使用。

膦?；宜崛柞ナ且詠喠姿崛柞ズ吐纫宜峒柞樵贤ㄟ^michael arbuzov重排反應(yīng)而制得。是目前國內(nèi)最綠色環(huán)保的生產(chǎn)酯類產(chǎn)品的工藝，本工藝轉(zhuǎn)化率較高、在生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生工藝廢水。

傳統(tǒng)的工藝采用溴乙酸甲酯和亞磷酸三甲酯在高溫下合成得到膦?；宜崛柞ギa(chǎn)品，該工藝反應(yīng)溫度高，收率偏低，成本較高。本發(fā)明采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，催化劑四丁基碘化銨在一定溫度下能和氯代物生成的產(chǎn)物能迅速和亞磷酸三甲酯反應(yīng)得到產(chǎn)物，從而降低了反應(yīng)條件，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。本工藝能高收率地得到膦?；宜崛柞ギa(chǎn)品。并且能基本做到無三廢產(chǎn)生(少量酯化合成廢水、未反應(yīng)完的氯乙酸甲酯回收套用、反應(yīng)副產(chǎn)物(氯甲烷)通過深冷壓縮技術(shù)回收、反應(yīng)副產(chǎn)物DMMP通過高純度精餾塔提純?yōu)橛袡C(jī)磷阻燃劑、釜?dú)埥?jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售)，生產(chǎn)過程中所用的主要原料氯乙酸甲酯及副產(chǎn)物均能有效回收利用，且能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為：CH₂ClCOOH+CH₃OH→CH₅ClO₂+H₂O

CH₅ClO₂+C₃H₉O₃P→C₅H₁₁O₅P+CH₃Cl

在本發(fā)明中氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為優(yōu)選為1:0.02:1.15。

在本發(fā)明中Arbuzov重排反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為14小時(shí)。

在本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中，經(jīng)氣相色譜檢測分析，99％的亞磷酸三甲酯反應(yīng)完全，其中生產(chǎn)膦?；宜崛柞サ挠行мD(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上。合成的反應(yīng)產(chǎn)物中，其主要成分為(含量為重量百分比)：氯乙酸甲酯2-5％，DMMP：7-12％，膦?；宜崛柞ィ?5-85％，含磷高沸物:1-3％。

本發(fā)明的有益效果：1.傳統(tǒng)的膦?；宜崛柞ズ铣刹捎玫氖卿逡宜峒柞ズ蛠喠姿崛柞ピ诟邷厍闆r下反應(yīng)而成。以前也有人嘗試采用氯乙酸甲酯取代溴乙酸甲酯合成膦?；宜崛柞?，經(jīng)過試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率不如溴乙酸甲酯為原料的一半，副產(chǎn)物明顯增加，雜質(zhì)非常多，很難得到高純的產(chǎn)品，沒有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明通過對(duì)溴乙酸甲酯和氯乙酸甲酯分別作為反應(yīng)原料進(jìn)行多次的實(shí)驗(yàn)和總結(jié)，摸索出以氯乙酸甲酯替代溴乙酸甲酯在特定催化劑的存在下可使反應(yīng)溫度大大降低。

2.在生產(chǎn)過程中，由于工藝的復(fù)雜性，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了一定數(shù)量的副產(chǎn)物(這個(gè)是由于原料本身的重排生成的)，隨著產(chǎn)品的產(chǎn)量增加相關(guān)費(fèi)用也不斷上升，從不重視到對(duì)副產(chǎn)的重視了，由于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道根本沒有對(duì)這個(gè)現(xiàn)象進(jìn)行過描述，開始對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行監(jiān)控，對(duì)雜質(zhì)產(chǎn)生的時(shí)間和含量變化進(jìn)行總結(jié)，再將副產(chǎn)提純工作作為重點(diǎn)，將相關(guān)雜質(zhì)提純到99％以上，通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究，初步判斷該雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)，再通過外協(xié)作單位的核磁驗(yàn)證，確定了副產(chǎn)物的最終結(jié)構(gòu)。該副產(chǎn)物最終被作為非常優(yōu)秀的阻燃劑對(duì)外進(jìn)行銷售。

綜上所述，本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝能耗高、成本高、產(chǎn)品純度不夠的問題，并且解決了合成環(huán)境下副產(chǎn)物應(yīng)用方面的問題，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中化學(xué)反應(yīng)式；

圖2是本發(fā)明中化學(xué)反應(yīng)式。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。

實(shí)施例1：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.25:1～0.5:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經(jīng)酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應(yīng)鍋內(nèi)，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在80～110℃之間，滴加時(shí)間控制在6～8小時(shí)滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯甲烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦酰基乙酸三甲酯的粗品。氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1:0.02:1.15。

步驟三：將膦?；宜崛柞サ拇制忿D(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點(diǎn)的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機(jī)磷阻燃劑和膦?；宜崛柞?。精餾釜?dú)堔D(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，Arbuzov重排反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為14小時(shí)。

實(shí)施例2：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.45:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經(jīng)酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應(yīng)鍋內(nèi)，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在80～110℃之間，滴加時(shí)間控制在6～8小時(shí)滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯甲烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦?；宜崛柞サ拇制贰Ｂ纫宜峒柞?、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1：0.02：1.1。

步驟三：將膦酰基乙酸三甲酯的粗品轉(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點(diǎn)的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機(jī)磷阻燃劑和膦酰基乙酸三甲酯。精餾釜?dú)堔D(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，Arbuzov重排反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為14小時(shí)。

實(shí)例施3：

步驟一：由氯乙酸與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得氯乙酸甲酯。將甲醇與氯乙酸按重量比0.3:1混合均勻，攪拌加熱，于105～110℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷蒸出氯乙酸甲酯、水和甲醇的三元共沸物，經(jīng)酯分離器分層，將分出的甲醇和水重新回流入反應(yīng)鍋內(nèi)，分出的粗酯用碳酸鈉中和、干燥得到氯乙酸甲酯的粗品。

步驟二：將步驟一的氯乙酸甲酯粗品轉(zhuǎn)入合成反應(yīng)釜，加入催化劑四丁基碘化銨，加熱到80℃，滴入亞磷酸三甲酯，根據(jù)反應(yīng)的回流大小來控制滴加速度，回流越大，滴加速度越慢，控制內(nèi)溫在80～110℃之間，滴加時(shí)間控制在6～8小時(shí)滴完，再控制內(nèi)溫110～120℃保溫6～8小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物氯甲烷采用深冷壓縮技術(shù)回收，得到膦?；宜崛柞サ拇制?。氯乙酸甲酯、催化劑、亞磷酸三甲酯的重量比為1:0.02:1.2。

步驟三：將膦?；宜崛柞サ拇制忿D(zhuǎn)入高純度精餾塔提純。根據(jù)物料沸點(diǎn)的不同，分別精餾出氯乙酸甲酯(套用)、有機(jī)磷阻燃劑和膦?；宜崛柞?。精餾釜?dú)堔D(zhuǎn)入專用反應(yīng)釜中經(jīng)堿處理后作為磷鉀肥出售。

采用氯乙酸甲酯粗品和亞磷酸三甲酯在催化劑四丁基碘化銨的作用下進(jìn)行Arbuzov重排反應(yīng)合成，Arbuzov重排反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為14小時(shí)。

本實(shí)施例只是本發(fā)明示例的實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明公開了應(yīng)用方法和原理的基礎(chǔ)上，很容易做出各種類型的改進(jìn)，而不僅限于本發(fā)明上述具體實(shí)施方式所描述的方法、結(jié)構(gòu)、工藝，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍保護(hù)范圍內(nèi)。