本發(fā)明涉及醋酸乙烯生產(chǎn)與存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種醋酸乙烯與醋酸混合液的暴聚應(yīng)急處置方法。

背景技術(shù)：

醋酸乙烯是世界上產(chǎn)量最大的50種化工原料之一。醋酸乙烯聚合或共聚得到的合成高分子化合物，醋酸乙烯通過(guò)生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、縮醛樹(shù)脂等一系列衍生物，在涂料、合成纖維、皮革加工、土壤改良等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

醋酸乙烯單體(VA)是一種容易發(fā)生聚合反應(yīng)的化學(xué)中間體，也是許多聚合物和乳液應(yīng)用的組成成分之一。實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)顯示，正常情況下保存的規(guī)格級(jí)醋酸乙烯單體(VA)不會(huì)形成聚合物，但是經(jīng)驗(yàn)證明，聚合引發(fā)劑很容易被引入體系中，從而引發(fā)醋酸乙烯單體(VA)的聚合反應(yīng)。正是由于該物質(zhì)容易發(fā)生聚合，為防止失控的聚合事故的發(fā)生，應(yīng)采取多種安全預(yù)防措施。失控的聚合反應(yīng)是指醋酸乙烯(VA)發(fā)生無(wú)法控制的聚合反應(yīng)。在可控的狀況下，醋酸乙烯單體(VA)會(huì)聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是當(dāng)自由基含量過(guò)高時(shí)，就會(huì)發(fā)生失控的聚合反應(yīng)。失控的醋酸乙烯聚合反應(yīng)十分劇烈，產(chǎn)生的壓力波動(dòng)可達(dá)40巴(580psig)，而多數(shù)儲(chǔ)罐無(wú)法承受這些壓力環(huán)境。

現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)報(bào)道，在2008年8月26日廣西維尼綸廠粗醋酸乙烯儲(chǔ)罐發(fā)生爆炸，造成重大生產(chǎn)安全責(zé)任事故。另外，各大醋酸乙烯生產(chǎn)廠家均發(fā)生過(guò)醋酸乙烯儲(chǔ)罐失控聚合的未遂事故。大部分純醋酸乙烯儲(chǔ)罐由于后續(xù)聚合工序的需要，一般情況下不加入阻聚劑，其自聚情況要遠(yuǎn)高于粗醋酸乙烯儲(chǔ)罐，輕者聚合物堵塞設(shè)備、管道，重者可能引起暴聚，導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故發(fā)生。加入阻聚劑的醋酸乙烯其阻聚劑，如對(duì)苯二酚也只是在特定條件下起作用，在某些情況下，如時(shí)間超過(guò)阻聚劑的有效使用期、不明原因?qū)е碌淖杈蹌┫倪^(guò)快、存儲(chǔ)溫度過(guò)高等，阻聚劑可能失去阻聚作用或阻聚作用變?nèi)酢?/p>

為防止醋酸乙烯自聚的發(fā)生，不同濃度范圍的醋酸乙烯的安全控制措施也需調(diào)整。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為防止醋酸乙烯自聚的發(fā)生，本發(fā)明提出了一種醋酸乙烯與醋酸混合液的暴聚應(yīng)急處置方法，它通過(guò)對(duì)不同濃度范圍的醋酸乙烯的安全控制措施進(jìn)行調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)。

其技術(shù)解決方案包括：

一種醋酸乙烯與醋酸混合液的暴聚應(yīng)急處置方法，依次包括以下步驟：

第一步、將原料醋酸乙烯與醋酸加入至容器內(nèi)得混合液，將所述混合液中醋酸乙烯按照質(zhì)量百分濃度進(jìn)行劃分，分別為：Ⅰ區(qū)、25～40％，Ⅱ區(qū)、40～60％，Ⅲ區(qū)、60～80％及Ⅳ區(qū)、80～100％；

第二步、根據(jù)所劃分的區(qū)并結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)分析確定每個(gè)區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，醋酸乙烯濃度在Ⅰ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅲ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅳ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照100％的醋酸乙烯單體；

第三步、根據(jù)混合液的狀態(tài)確定應(yīng)急處理溫度

當(dāng)混合液處于存儲(chǔ)狀態(tài)時(shí)，將它在絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間TMR_ad＝24h時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度確定為應(yīng)急處理溫度；當(dāng)混合液處于運(yùn)行過(guò)程中時(shí)，將它在絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間TMR_ad＝6h時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度確定為應(yīng)急處理溫度；

第四步、根據(jù)第三步中的應(yīng)急處理溫度，采取降溫措施防止反應(yīng)失控。

作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選，第四步中，對(duì)于存儲(chǔ)狀態(tài)的混合液，通過(guò)盛裝混合液的容器外壁進(jìn)行噴水的方式降溫；對(duì)于運(yùn)行過(guò)程中的混合液，通過(guò)向混合液中加入阻聚劑的方式降溫來(lái)防止反應(yīng)失控。

上述第三步中的TMR_ad由混合液的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得。

本發(fā)明通過(guò)將醋酸乙烯按照在混合液中的濃度劃分為四個(gè)區(qū)，不同質(zhì)量百分濃度的醋酸乙烯其暴聚危險(xiǎn)性也不相同，針對(duì)每個(gè)區(qū)段醋酸乙烯的質(zhì)量百分比濃度，確定其熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，如醋酸乙烯濃度在Ⅰ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，再結(jié)合混合液的狀態(tài)設(shè)定其應(yīng)急處理溫度，針對(duì)不同狀態(tài)混合液的應(yīng)急處理溫度，采取相應(yīng)的降溫措施來(lái)防止反應(yīng)失控。

醋酸乙烯自聚速率不僅受自身溫度條件的影響，而且也與形成自由基的鏈增長(zhǎng)進(jìn)程有關(guān)，而自由基鏈增長(zhǎng)進(jìn)程與其誘導(dǎo)時(shí)間有關(guān)。因此，對(duì)于特定組成及存儲(chǔ)條件下的醋酸乙烯，影響其自聚的兩個(gè)主要因素是溫度和誘導(dǎo)時(shí)間。動(dòng)態(tài)過(guò)程物質(zhì)是流動(dòng)的，停留時(shí)間較短，誘導(dǎo)時(shí)間也比較短，因而聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)自由基較難發(fā)生累積，可以忽略時(shí)間對(duì)自由基的誘導(dǎo)效應(yīng)，只需考慮溫度的影響，而存儲(chǔ)過(guò)程則需要考慮溫度和誘導(dǎo)時(shí)間兩個(gè)因素。因此，混合液的兩種狀態(tài)下的應(yīng)急處理溫度不同。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出了一種醋酸乙烯與醋酸混合液的暴聚應(yīng)急處置方法，為了使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、技術(shù)方案更加清楚、明確，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

本發(fā)明，醋酸乙烯與醋酸混合液的暴聚應(yīng)急處置方法，具體包括以下步驟：

第一步、將原料醋酸乙烯與醋酸加入至容器內(nèi)得混合液，將所述混合液中醋酸乙烯按照質(zhì)量百分濃度進(jìn)行劃分，分別為：Ⅰ區(qū)、在25～40％之間，Ⅱ區(qū)、在40～60％之間，Ⅲ區(qū)、在60～80％之間及Ⅳ區(qū)、在80～100％之間；

第二步、根據(jù)所劃分的區(qū)并結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)分析確定每個(gè)區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，醋酸乙烯濃度在Ⅰ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅲ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅳ區(qū)內(nèi)的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參照100％的醋酸乙烯單體；

第三步、根據(jù)混合液的狀態(tài)確定應(yīng)急處理溫度

當(dāng)混合液處于存儲(chǔ)狀態(tài)時(shí)，將它在絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間(可直接通過(guò)熱分析實(shí)驗(yàn)得到)TMR_ad＝24h時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度確定為應(yīng)急處理溫度；當(dāng)混合液處于運(yùn)行過(guò)程中時(shí)，將它在絕熱條件下到達(dá)最大反應(yīng)速率所需時(shí)間TMR_ad＝6h時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度確定為應(yīng)急處理溫度；

第四步、根據(jù)第三步中的應(yīng)急處理溫度，對(duì)于存儲(chǔ)狀態(tài)的混合液，通過(guò)盛裝混合液的容器外壁進(jìn)行噴水的方式降溫；對(duì)于運(yùn)行過(guò)程中的混合液，通過(guò)向混合液中加入阻聚劑的方式降溫來(lái)防止反應(yīng)失控。

實(shí)施例1

儲(chǔ)罐中醋酸乙烯質(zhì)量百分濃度30％的醋酸乙烯—醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲(chǔ)過(guò)程中的Ⅰ區(qū)，應(yīng)急處理溫度應(yīng)取TMR_ad＝24h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，參照40％的醋酸乙烯—醋酸混合液進(jìn)行取值為62℃；操作溫度達(dá)到應(yīng)急處理溫度后，應(yīng)采取緊急措施，切斷進(jìn)料，向罐內(nèi)加入大量阻聚劑，并將罐內(nèi)物料經(jīng)冷卻器緊急排放至備用裝置，防止醋酸乙烯暴聚事故的發(fā)生。

實(shí)施例2

精餾塔底部醋酸乙烯質(zhì)量百分濃度50％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲(chǔ)過(guò)程中的Ⅱ區(qū)，應(yīng)急處理溫度應(yīng)取TMR_ad＝6h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，參照60％的醋酸乙烯—醋酸混合液進(jìn)行取值為155℃；操作溫度達(dá)到應(yīng)急處理溫度后，應(yīng)采取緊急措施，切斷進(jìn)料，注入甲醇或醋酸降溫，并在不同部位加入大量阻聚劑，防止醋酸乙烯暴聚事故的發(fā)生。

實(shí)施例3

精餾塔頂部醋酸乙烯濃度98％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲(chǔ)過(guò)程中的Ⅳ區(qū)，應(yīng)急處理溫度應(yīng)取TMR_ad＝6h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，參照醋酸乙烯單體進(jìn)行取值為104℃；操作溫度達(dá)到應(yīng)急處理溫度后，應(yīng)采取緊急措施，切斷進(jìn)料，注入甲醇或醋酸降溫，并在不同部位加入大量阻聚劑，防止醋酸乙烯暴聚事故的發(fā)生。

實(shí)施例4

儲(chǔ)罐中醋酸乙烯質(zhì)量百分濃度70％的醋酸乙烯—醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲(chǔ)過(guò)程中的Ⅲ區(qū)，應(yīng)急處理溫度應(yīng)取TMR_ad＝24h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，參照80％的醋酸乙烯—醋酸混合液進(jìn)行取值為50℃；操作溫度達(dá)到應(yīng)急處理溫度后，應(yīng)采取緊急措施，切斷進(jìn)料，向罐內(nèi)加入大量阻聚劑，并將罐內(nèi)物料經(jīng)冷卻器緊急排放至備用裝置，防止醋酸乙烯暴聚事故的發(fā)生。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)下本領(lǐng)域技術(shù)人員所做出的任何等同方式，或明顯變型方式均應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。