本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷及其合成方法。

背景技術(shù)：

固化劑是環(huán)氧配方體系中不可或缺的組分，并對環(huán)氧樹脂的最終性能起著決定性作用。由于環(huán)氧樹脂本身韌性欠佳，傳統(tǒng)的芳香胺類固化劑使體系固化交聯(lián)密度更高，環(huán)氧的韌性更差，體系需要引入增韌劑來改善韌性。盡管傳統(tǒng)的橡膠增韌手段在提高環(huán)氧樹脂韌性的方面取得很好的效果，但提高韌性的同時降低了體系的耐熱性，因此越來越多的研究人員從分子設(shè)計入手，引入特殊官能團(tuán)來合成新型的環(huán)氧樹脂固化劑，并賦予固化物更多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷及其合成方法，該化合物含有四個胺基和穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，胺基和苯環(huán)直接相連，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系的固化中，可快速固化環(huán)氧樹脂，并使固化物具有良好的耐熱性及力學(xué)性能。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式為C₂₉H₃₂O₄N₄，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷的合成方法，主要包括兩步：

第一步，季戊四溴和對乙酰氨基酚通過威廉姆遜合成反應(yīng)(williamson反應(yīng))得到四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷；

第二步，四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷通過水解反應(yīng)得到四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

進(jìn)一步地，所述威廉姆遜合成反應(yīng)為：在惰性氣氛下，以季戊四溴和對乙酰氨基酚為起始反應(yīng)物，在溶劑中，在堿、催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的存在條件下，反應(yīng)得到四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

進(jìn)一步地，所述水解反應(yīng)為：四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷在酸性條件下水解后并調(diào)節(jié)其pH為7～8，所得固體產(chǎn)物即為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應(yīng)中季戊四溴與對乙酰氨基酚的摩爾比為1：(4～5)。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應(yīng)中反應(yīng)溫度在90℃～110℃，反應(yīng)時間為12～16h。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應(yīng)中催化劑為碘化鉀，相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨；所述催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的1～3wt％，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的0.3～0.5wt％。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應(yīng)中堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫等中的一種。

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應(yīng)中堿的加入量與原料對乙酰氨基酚的摩爾比為1:1～3。優(yōu)選地，所述堿選擇碳酸鉀時，通常對乙酰氨基酚與碳酸鉀的摩爾比為1:1～1.25

按上述方案，所述威廉姆遜合成反應(yīng)中，惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣等；所述溶劑為N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺(DMAC)、乙腈等中的一種；所述溶劑的加入量按照反應(yīng)物總體積的4～6倍。

按上述方案，所述水解反應(yīng)中，酸為鹽酸、冰醋酸的混合溶液，所述的鹽酸的濃度為8～10mol/L；鹽酸與冰醋酸的體積比為1:2～2.5。優(yōu)選地，所述的酸的用量為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的5～10倍。

按上述方案，所述水解反應(yīng)中，中和采用氫氧化鈉溶液等堿性溶液。優(yōu)選地，所述的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～30％。

按上述方案，所述水解反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時間為10～12h。

本發(fā)明所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

第一步：

本發(fā)明所述化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷可以作為環(huán)氧樹脂體系的固化劑來應(yīng)用。

本發(fā)明的主要原理：本發(fā)明以簡單易得的季戊四溴為原料，根據(jù)williamson合成法的合成原理，制備出一種新的含有四個乙酰氨基的對稱化合物四[(對-乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷；再將其在酸性條件下水解可得到四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。此種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷含有四個胺基，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系的固化中，可快速固化環(huán)氧樹脂，芳環(huán)的存在還能保證體系有較好的耐熱性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明設(shè)計的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷作為一類新型的芳香胺類固化劑，該化合物含有四個胺基和穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，胺基和苯環(huán)直接相連，應(yīng)用于環(huán)氧樹脂體系的固化中，可快速固化環(huán)氧樹脂，并使固化物具有良好的耐熱性及力學(xué)性能。

2、本發(fā)明設(shè)計的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷的制備采用廉價的季戊四溴和對乙酰氨基酚為原料，反應(yīng)條件溫和安全，產(chǎn)率較高，可達(dá)到65％。

附圖說明

圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

圖2為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖。

圖3為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種化合物四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

一種化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其分子式為C₂₉H₃₂O₄N₄，分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物合成方法，步驟如下：

1)按摩爾比1:5:5稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的1wt％稱取碘化鉀，按照相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的0.5wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應(yīng)物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護(hù)下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至100℃在100℃下回流反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后將其倒入去離子水中，攪拌后靜置抽濾得到白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為10mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的8倍，所得混合物加入三口燒瓶中在80℃反應(yīng)10h；反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至出現(xiàn)沉淀，過濾收集沉淀，干燥后得到黃棕色固體，即為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

實施例2

化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其合成方法如下：

1)按摩爾比1:5:5稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的3wt％稱取碘化鉀，按照相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的0.3wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應(yīng)物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護(hù)下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至110℃在110℃下回流反應(yīng)12h，用去離子水萃取分離出白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為10mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2.5，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的9倍，所得混合物加入三口燒瓶中在90℃反應(yīng)11h；反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至出現(xiàn)沉淀，過濾收集沉淀，干燥后即得到黃棕色固體四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

實施例3

化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷，其合成方法如下：

1)按摩爾比1:5:5.25稱取適量季戊四溴、對乙酰氨基酚、碳酸鉀，按照催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的2wt％稱取碘化鉀，按照相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為季戊四溴質(zhì)量的0.4wt％稱取四丁基溴化銨，按照溶劑的加入量為反應(yīng)物體積的4～6倍加入DMF；

2)在氮氣保護(hù)下，將對乙酰氨基酚、碳酸鉀、DMF以及碘化鉀、四丁基溴化銨加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，滴加溶于DMF的季戊四溴溶液，加熱將溫度上升至90℃在90℃下回流反應(yīng)12h，得到白色固體，即為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

3)將濃度為9mol/L的鹽酸溶液和冰醋酸溶液混合，其中鹽酸溶液和冰醋酸溶液的體積比為1:2.2，加入四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷，使得加入的酸的體積是四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷體積的10倍，所得混合物加入三口燒瓶中在100℃反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至出現(xiàn)沉淀，過濾收集沉淀，干燥后即得到黃棕色固體四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

圖1為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表1，證實按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表1

圖2為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的核磁氫譜圖，溶劑采用氘代二甲基亞砜(DMSO)分析如表2所示，吸收峰1至5的積分面積比值與四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷分子結(jié)構(gòu)中相應(yīng)位置上H的數(shù)目吻合，證明所得物質(zhì)為四[(對乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表2

圖3為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷分子的紅外光譜圖，分析如表3，因此證實按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷。

表3

應(yīng)用例：

本發(fā)明制備得到的四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷對環(huán)氧樹脂的固化機理如下所示。在無促進(jìn)劑的條件下，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷上的伯胺基和環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺，生成的仲胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應(yīng)，具有加速反應(yīng)進(jìn)行的傾向。

化合物四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷在環(huán)氧樹脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計，稱取E51環(huán)氧樹脂100份，四[(對氨基苯氧基)甲基]甲烷35份，攪勻，用玻璃纖維浸膠模壓成型，將所得環(huán)氧樹脂混合物加熱到120℃固化4h，150℃固化4h；(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物于180℃固化2h，該固化劑可快速固化環(huán)氧樹脂，并使固化物具有良好的耐熱性及力學(xué)性能。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。