本發(fā)明涉及一種聚乙烯管材料的制備方法，尤其是一種耐快速裂紋擴(kuò)展的聚乙烯管材料的制備方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯管材以突出的耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性、耐熱和耐磨及焊接性能、對(duì)輸送介質(zhì)無(wú)污染、制造安裝費(fèi)用低、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，愈來(lái)愈廣泛地應(yīng)用于燃?xì)廨斔?、供水、排污、供熱、農(nóng)業(yè)灌溉和礦山細(xì)顆粒固體輸送等領(lǐng)域。除要求具有上述性能外，對(duì)壓力管道用聚乙烯樹(shù)脂還要求具有良好的耐快速裂紋擴(kuò)展(rapidcrackpropagation，簡(jiǎn)稱rcp)性能。
對(duì)于聚乙烯壓力管而言，影響管材破壞的形式有兩種，長(zhǎng)期蠕變破壞和快速裂紋擴(kuò)展破壞。在上個(gè)世紀(jì)八十年代普遍重視的是第一種破壞現(xiàn)象，所開(kāi)發(fā)的材料盡量要求有較好的靜液壓強(qiáng)度。專家們利用靜液壓下的長(zhǎng)期外推試驗(yàn)成功解決了壽命預(yù)測(cè)問(wèn)題。隨著工程應(yīng)用所出現(xiàn)的一系列問(wèn)題，才認(rèn)識(shí)到快速裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象實(shí)際上對(duì)管材具有極大的破壞性，它直接關(guān)系到管道系統(tǒng)的安全和最終使用壽命。
快速裂紋擴(kuò)展是一種管材的脆性破壞形式，與蠕變開(kāi)裂的不同是，快速裂紋擴(kuò)展在低溫情況下容易發(fā)生，蠕變開(kāi)裂容易在高溫隋況下產(chǎn)生。所謂快速裂紋擴(kuò)展，是指管道系統(tǒng)在運(yùn)行中受到外力的作用，在內(nèi)壓和積聚的流體的能量作用下，形成由應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋，裂紋將沿縱向幾乎以聲音的速度向前擴(kuò)展?？焖倭鸭y擴(kuò)展過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：引發(fā)裂紋階段和裂紋增長(zhǎng)階段。第一階段裂紋產(chǎn)生的原因可能是由蠕變產(chǎn)生裂紋發(fā)展而來(lái)、接頭焊接引起的缺陷、水錘沖擊、機(jī)械損傷、加工管材產(chǎn)生的殘余應(yīng)力等；第二階段由管內(nèi)壓力的釋放對(duì)管壁產(chǎn)生的撕裂作用引起，當(dāng)作用力大于止裂阻力時(shí)，裂紋以穩(wěn)定的高速向外擴(kuò)展。管材發(fā)生開(kāi)裂的速度與材料有關(guān)，一般在100m/s～600m/s之間。
影響聚乙烯管道系統(tǒng)快速裂紋擴(kuò)展的因素有很多，主要有管材原料、溫度、管材壁厚、管材直徑、系統(tǒng)壓力、加工水平等。聚乙烯管材抵抗快速開(kāi)裂的能力主要由原料本身的性能決定。對(duì)聚乙烯管道系統(tǒng)而言，耐快速裂紋擴(kuò)展性能的好壞至關(guān)重要，它直接關(guān)系到管道系統(tǒng)的安全和最終使用壽命。在一定溫度和一定管材尺寸下存在一個(gè)臨界壓力pc，當(dāng)管內(nèi)壓力p>pc值時(shí)裂紋快速發(fā)展(crackpropagation)，當(dāng)p<pc時(shí)，發(fā)生“止裂(crackarrest)”。臨界壓力越大則抗開(kāi)裂性能越好。
快速裂紋擴(kuò)展的測(cè)試方法有兩種：全尺寸法(fs法)和小尺寸穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)方法(s4法)。s4法可以在實(shí)驗(yàn)室完成，幾乎可以重復(fù)全尺寸試驗(yàn)的所有現(xiàn)象。gb/t19280-2003規(guī)定了采用小尺寸穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)(s4)法評(píng)價(jià)材料的耐快速裂紋擴(kuò)展性能的方法。s4試驗(yàn)的臨界壓力值pc,s4的大小為表征材料耐快速裂紋擴(kuò)展性能好壞的依據(jù)。根據(jù)gb/t15558的規(guī)定，pe100級(jí)管材用聚乙烯樹(shù)脂的pc,s4不應(yīng)小于0.34mpa。
cn200710114113.4介紹了一種管材用聚乙烯樹(shù)脂，為單反應(yīng)器生產(chǎn)的單峰分子量分布聚乙烯樹(shù)脂，其s4試驗(yàn)的臨界壓力為0.5mpa，耐快速裂紋擴(kuò)展性能一般。cn201010516103.5介紹了一種高強(qiáng)度耐壓聚乙烯組合物，其s4試驗(yàn)的臨界壓力為0.5mpa，耐快速裂紋擴(kuò)展性能也一般。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯管材料的耐快速裂紋擴(kuò)展性能差的問(wèn)題，提供一種耐快速裂紋擴(kuò)展性能好的聚乙烯管材料的制備方法。
技術(shù)方案
本發(fā)明人采用釜式淤漿法三反應(yīng)器串聯(lián)工藝，在聚合條件下將乙烯與催化劑相接觸。在第一反應(yīng)器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反應(yīng)器中使乙烯與含有3～6個(gè)碳原子的α烯烴共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反應(yīng)釜中使乙烯與含有3～6個(gè)碳原子的α烯烴共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，最終得到耐快速裂紋擴(kuò)展性能改善的聚乙烯管材料。
具體如下：
一種耐快速裂紋擴(kuò)展的聚乙烯管材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)采用連續(xù)淤漿法三反應(yīng)器串聯(lián)工藝，以己烷為溶劑，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在第一反應(yīng)器中加入乙烯和催化劑，乙烯加入量為三個(gè)反應(yīng)器中乙烯加入總量的30-60wt％，氫氣/乙烯體積比為1.0-6.0，發(fā)生聚合反應(yīng)生成低分子量乙烯均聚物；
(2)在第二反應(yīng)器加入乙烯和α烯烴共聚單體，乙烯加入量為三個(gè)反應(yīng)器中乙烯加入總量的30-60wt％，氫氣/乙烯體積比為0.2-1.0，α烯烴共聚單體加入量為三個(gè)反應(yīng)器中乙烯總加入量的1.0-4.0wt％，進(jìn)行聚合反應(yīng)生成高分子量的乙烯共聚物；
(3)在第三反應(yīng)器中加入乙烯和α烯烴共聚單體，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到耐快速裂紋擴(kuò)展的聚乙烯管材料，其中，乙烯加入量為三個(gè)反應(yīng)器中乙烯加入總量的5-30wt％，氫氣/乙烯體積比為0.02-0.2，α烯烴共聚單體加入量為三反應(yīng)器乙烯總加入量的0.5-2.0wt％。
進(jìn)一步，步驟(1)中，第一反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)溫度為75-90℃，壓力為0.30～0.90mpa。
進(jìn)一步，步驟(2)中，第二反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)溫度為70-85℃，壓力為0.10～0.50mpa。
進(jìn)一步，步驟(2)中，α烯烴共聚單體的加入量?jī)?yōu)選為三個(gè)反應(yīng)器乙烯總加入量的2.0-3.0wt％。
進(jìn)一步，步驟(2)和步驟(3)中，所述α烯烴共聚單體為1-丁烯。
進(jìn)一步，步驟(3)中，第三反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)溫度為60-80℃，壓力為0.10～0.50mpa。
進(jìn)一步，步驟(3)中，α烯烴共聚單體1-丁烯加入量?jī)?yōu)選為三個(gè)反應(yīng)器乙烯總加入量的1.0-1.5wt％。
有益效果：本發(fā)明所制備的聚乙烯管材料的具有優(yōu)良的耐快速裂紋擴(kuò)展性能。通常采用小尺寸穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)(s4試驗(yàn))的方法來(lái)評(píng)價(jià)聚乙烯管材料的耐快速裂紋擴(kuò)展性能，本方法所制備的聚乙烯管材料，加工成管材后，在一定溫度下，測(cè)試其耐快速裂紋擴(kuò)展性能，結(jié)果顯示，其s4試驗(yàn)的臨界壓pc,s4大于1.0mpa，而普通的雙峰pe100級(jí)聚乙烯管材料s4試驗(yàn)的臨界壓力pc,s4通常為0.34～0.8mpa。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定。
實(shí)施例1
將催化劑與乙烯加入第一反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的45％，控制氫氣-乙烯體積比為4.0，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)壓力0.70mpa；隨后進(jìn)入第二反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的45％，控制氫氣-乙烯體積比為1.0，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的2.0wt％，反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)壓力0.28mpa；最后進(jìn)入第三反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的10％，控制氫氣-乙烯體積比為0.05，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.4wt％，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力0.20mpa，得到聚乙烯管材料。
實(shí)驗(yàn)測(cè)得產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率(190℃，5.0kg負(fù)荷)為0.25g/10min，密度為0.949g/cm3。
實(shí)施例2
將催化劑與乙烯加入第一反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的40％，控制氫氣-乙烯體積比為3.0，反應(yīng)溫度83℃，反應(yīng)壓力0.75mpa；隨后進(jìn)入第二反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的45％，控制氫氣-乙烯體積比為0.6，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的2.0wt％，反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)壓力0.30mpa；最后進(jìn)入第三反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的15％，控制氫氣-乙烯體積比為0.02，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.5wt％，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力0.20mpa，得到耐熱聚乙烯 (pe-rt)管材料。
實(shí)驗(yàn)測(cè)得產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率(190℃，5.0kg負(fù)荷)為0.26g/10min，密度為0.949g/cm3。
實(shí)施例3
將催化劑與乙烯加入第一反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的50％，控制氫氣-乙烯體積比為4.0，反應(yīng)溫度83℃，反應(yīng)壓力0.76mpa；隨后進(jìn)入第二反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的40％，控制氫氣-乙烯體積比為0.5，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.6wt％，反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)壓力0.28mpa；最后進(jìn)入第三反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的10％，控制氫氣-乙烯體積比為0.03，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.3wt％，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力0.20mpa，得到耐熱聚乙烯(pe-rt)管材料。
實(shí)驗(yàn)測(cè)得產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率(190℃，5.0kg負(fù)荷)為0.28g/10min，密度為0.949g/cm3。
對(duì)比例
采用淤漿法雙反應(yīng)器串聯(lián)工藝，將催化劑與乙烯加入第一反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的55％，控制氫氣-乙烯體積比為4.0，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)壓力0.70mpa；隨后進(jìn)入第二反應(yīng)器，乙烯加入量占總乙烯加入量的45％，控制氫氣-乙烯體積比為0.05，加入共聚單體1-丁烯，加入量為總乙烯加入量的1.5wt％，反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)壓力0.30mpa，得到聚乙烯管材料。
實(shí)驗(yàn)測(cè)得產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率(190℃，5.0kg負(fù)荷)為0.23g/10min，密度為0.949g/cm3。
性能測(cè)試
將實(shí)施例制得的聚乙烯管材料進(jìn)行性能測(cè)試，并與對(duì)比例制得的聚乙烯管材料進(jìn)行對(duì)比，其中快速裂紋擴(kuò)展性能的測(cè)試采用的是s4試驗(yàn)的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)溫度為0℃，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表：