本發(fā)明涉及如反滲透膜(ro膜)等分離膜的黏質(zhì)(slime)抑制方法。

背景技術(shù)：

已知的反滲透膜(ro膜)等分離膜的黏質(zhì)抑制方法包括使用各種黏質(zhì)抑制劑的方法。次氯酸等氯系氧化劑是通常代表性的黏質(zhì)抑制劑，并且為了抑制系統(tǒng)內(nèi)的黏質(zhì)的目的，這些抑制劑通常于分離膜的前段添加。由于氯系氧化劑劣化分離膜的可能性高，因此這些氯系氧化劑通常在即將接觸分離膜之前還原分解，或者以使氯系氧化劑間歇地流入分離膜的方式來使用(參照專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-057076號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

已知如果水中存在腐殖質(zhì)等三鹵甲烷前體，氯系氧化劑與這些前體反應并生成三氯甲烷等三鹵甲烷。本發(fā)明的發(fā)明人的研究清楚地顯示，這些由氯系氧化劑生成的三鹵甲烷難以利用分離膜排除，容易泄漏到分離膜的透過水(permeate)中。

本發(fā)明的目的是提供一種在使用含有三鹵甲烷前體的給水或清洗水的膜分離裝置中的分離膜的黏質(zhì)抑制方法，其中該方法能夠降低透過水中的三鹵甲烷含量，同時表現(xiàn)出令人滿意的黏質(zhì)抑制效果。

用于解決問題的方案

本發(fā)明提供了一種分離膜的黏質(zhì)抑制方法，該方法包括使溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應物(由溴化合物和氯系氧化劑組成的反應組分)存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

本發(fā)明還提供了一種分離膜的黏質(zhì)抑制方法，該方法包括使溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應物，和氨基磺酸化合物存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

本發(fā)明還提供了一種分離膜的黏質(zhì)抑制方法，該方法包括使氨基磺酸化合物與溴系氧化劑進行反應的反應產(chǎn)物，或氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物，存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

本發(fā)明還提供了一種分離膜的黏質(zhì)抑制方法，該方法包括使溴與氨基磺酸化合物的混合物、或溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物優(yōu)選通過包括以下步驟的方法獲得：在惰性氣體氣氛下，將溴添加至包含水、堿和氨基磺酸化合物的混合液并使其反應。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，給水或清洗水中的三鹵甲烷前體的濃度，就三鹵甲烷生成能(trihalomethaneformationpotential)而言優(yōu)選為0.001mg/l以上。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，分離膜優(yōu)選為聚酰胺系高分子膜。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，三鹵甲烷前體優(yōu)選包含腐殖質(zhì)。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，給水或清洗水優(yōu)選還含有溴化物離子(bromideions)。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，給水或清洗水中的溴化物離子濃度優(yōu)選為5mg/l以上。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，具有分離膜的膜分離裝置是進行運轉(zhuǎn)和運轉(zhuǎn)休止的膜分離裝置，在膜分離裝置的運轉(zhuǎn)休止中，

使溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應物存在，

使溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應物，和氨基磺酸化合物存在，

使氨基磺酸化合物與溴系氧化劑進行反應的反應產(chǎn)物，或氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物存在，或者

使溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物存在。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，存在于膜分離裝置內(nèi)的水的ph優(yōu)選為5.5以上。

在上述分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，存在于膜分離裝置內(nèi)的水優(yōu)選為海水和鹽水中的至少一種。

發(fā)明的效果

在本發(fā)明中，通過使溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應物；溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑的反應物，和氨基磺酸化合物；氨基磺酸化合物與溴系氧化劑進行反應的反應產(chǎn)物，或氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物；或者溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物，存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中，可降低透過水中的三鹵甲烷含量，同時實現(xiàn)令人滿意的黏質(zhì)抑制效果。

附圖說明

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜分離系統(tǒng)的一個實例的示意構(gòu)成圖。

圖2是表示實施例4和5以及比較例2中相對于被處理水中的溴化物離子濃度(mg/l)，處理水中的總?cè)u甲烷濃度(mg/l)的圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方案進行說明。這些實施方案僅是實現(xiàn)本發(fā)明的示例，本發(fā)明不限于這些實施方案。

<分離膜的黏質(zhì)抑制方法>

根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是如下的方法：使“溴系氧化劑”作為黏質(zhì)抑制劑，或使如次溴酸等“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”作為黏質(zhì)抑制劑，存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是如下的方法：使“溴系氧化劑”和“氨基磺酸化合物”作為黏質(zhì)抑制劑，或使“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”和“氨基磺酸化合物”作為黏質(zhì)抑制劑，存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。認為該方法導致在給水或清洗水中生成次溴酸穩(wěn)定化組合物。

此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是如下的方法：使“氨基磺酸化合物與溴系氧化劑進行反應的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為黏質(zhì)抑制劑，或者使“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為黏質(zhì)抑制劑，存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

具體地，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是如下的方法：使例如“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化鈉與次氯酸的反應物”存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是如下的方法：使例如“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化鈉與次氯酸的反應物”、和“氨基磺酸化合物”存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是如下的方法：使例如“溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”、“氯化溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”、或者“氨基磺酸化合物與溴化鈉和次氯酸的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。雖然未明示生成何種化合物作為“溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”，但認為是生成作為次溴酸穩(wěn)定化化合物的“溴氨基磺酸”。

通過使用這些方法，可在使用含有三鹵甲烷前體的給水或清洗水的膜分離裝置中抑制分離膜的黏質(zhì)發(fā)生，同時降低透過水中的三鹵甲烷含量。另外，能夠可靠地抑制微生物造成的膜污染但基本不會使分離膜的性能劣化。通過使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法，能夠成為具有高黏質(zhì)抑制效果并且將對于膜性能和后段水質(zhì)的影響抑制在最小限度的黏質(zhì)抑制處理。

以與氯系氧化劑類似的方式，溴系氧化劑和次溴酸穩(wěn)定化組合物與三鹵甲烷前體反應并且生成三鹵甲烷，但是認為由溴系氧化劑和次溴酸穩(wěn)定化組合物生成的三鹵甲烷主要含有如三溴甲烷等溴系三鹵甲烷，其比由氯系氧化劑生成的三氯甲烷等氯系三鹵甲烷更容易利用分離膜排除，能夠顯著降低分離膜的透過水中的三鹵甲烷濃度。雖然關(guān)于溴系三鹵甲烷的通過分離膜的排除率高的原因詳情尚不清楚，但推測溴系三鹵甲烷相對于氯系三鹵甲烷具有相對大的分子量是重要的因素。

如此，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法能夠顯示出類似于或優(yōu)于次氯酸等氯系氧化劑的黏質(zhì)抑制效果，但相對于氯系氧化劑，生成的溴系三鹵甲烷的通過分離膜的排除率更高，因此可顯著降低分離膜的透過水中的三鹵甲烷的量。因此，根據(jù)本發(fā)明的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中使用的黏質(zhì)抑制劑優(yōu)選作為分離膜用黏質(zhì)抑制劑。

在根據(jù)這些實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，使“溴系氧化劑”和“氨基磺酸化合物”存在的方法，使“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”和“氨基磺酸化合物”存在的方法，使“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”存在的方法，或者使“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”存在的方法，顯示出對分離膜極低的劣化效果，這意味著可以通過將黏質(zhì)抑制劑直接引入分離膜來實現(xiàn)黏質(zhì)抑制。因此，這些黏質(zhì)抑制方法中使用的黏質(zhì)抑制劑特別適合作為分離膜用黏質(zhì)抑制劑。

在根據(jù)這些實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，當“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”為溴時，由于不存在氯系氧化劑，利用分離膜的排除率低的氯系三鹵甲烷的生成量降低，特別理想作為分離膜的黏質(zhì)抑制劑。當包含氯系氧化劑時，會有生成氯酸的顧慮。

三鹵甲烷是甲烷的3個氫原子被鹵素取代的化合物，實例包括三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷。對三鹵甲烷前體沒有特別限定，可以是作為三鹵甲烷前體的任何物質(zhì)，實例包括具有1,3-二酮結(jié)構(gòu)的化合物和具有1,3-二羥基苯結(jié)構(gòu)的化合物。三鹵甲烷前體的具體實例包括含有腐殖酸和富里酸(fulvicacid)的腐殖質(zhì)。這里，腐殖質(zhì)(腐殖物質(zhì))是由植物的葉和莖等部分經(jīng)腐殖產(chǎn)生的有機成分，腐殖質(zhì)中由酸沉淀的部分稱為腐殖酸，不沉淀的部分稱為富里酸。

使用基于“關(guān)于用于防止特定水道利水障礙的水道水源域的水質(zhì)的保全的特別法”的測定方法，依據(jù)三鹵甲烷生成能(thmfp)(mg/l)，測定三鹵甲烷前體。具體地，該方法包括在ph7.0、溫度20℃、反應時間24小時的條件下向試樣添加次氯酸鈉，24小時后的游離殘留氯濃度為1～2mg/l，利用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜儀使用同步分析法測量和測定產(chǎn)生的三鹵甲烷的量。此外，三鹵甲烷前體也可以利用toc計等進行測定。

如果三鹵甲烷前體以三鹵甲烷生成能(thmfp)(mg/l)而言存在0.001mg/l以上則易于生成三鹵甲烷，因此如果供至膜分離裝置的給水或清洗水的三鹵甲烷生成能為0.001mg/l以上，優(yōu)選0.01mg/l以上，更優(yōu)選0.02mg/l以上，則根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法更有效。雖然對供至膜分離裝置的給水或清洗水的三鹵甲烷生成能的上限沒有特別限定，但生成能例如通常為1mg/l以下。

此外，如果三鹵甲烷前體以toc值而言存在0.5mg/l以上則易于生成三鹵甲烷，因此如果供至膜分離裝置的給水或清洗水的toc為0.5mg/l以上，優(yōu)選5.0mg/l以上，更優(yōu)選10.0mg/l以上，則根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法更有效。雖然對供至膜分離裝置的給水或清洗水的toc的上限沒有特別限定，但toc例如通常為500mg/l以下。當在下述實施例中進行測定時，0.01mg/l的三鹵甲烷生成能相當于5.0mg/l的toc。

特別是在三鹵甲烷前體包括腐殖酸的情況下，如果以腐殖酸而言存在0.89mg/l以上則易于生成三鹵甲烷，因此如果供至膜分離裝置的給水或清洗水的的腐殖酸為0.89mg/l以上，優(yōu)選8.9mg/l以上，更優(yōu)選890mg/l以上，則根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法更有效。雖然對供至膜分離裝置的給水或清洗水的腐殖酸的上限沒有特別的限定，但腐殖酸例如通常為180mg/l以下。當在下述實施例中進行測定時，0.01mg/l的三鹵甲烷生成能相當于8.9mg/l的腐殖酸。

在供至膜分離裝置的給水或清洗水也含有溴化物離子的情況下，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法更有效。通過在使用含有三鹵甲烷前體和溴化物離子的給水或清洗水的膜分離裝置中使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法，可降低透過水中的三鹵甲烷含量，同時提供令人滿意的黏質(zhì)抑制效果。

如上所述，當將次氯酸等氯系氧化劑添加到含有三鹵甲烷前體的水中時，則會生成三氯甲烷等三鹵甲烷，但在海水等水含有溴化物離子(例如，5mg/l以上)和腐殖質(zhì)等三鹵甲烷前體的情況下，如果添加次氯酸作為黏質(zhì)抑制劑，則主要生成溴系三鹵甲烷。由于溴系三鹵甲烷具有大于氯系三鹵甲烷的分子量，以總?cè)u甲烷濃度而言變大。

本發(fā)明的實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中使用的如“次溴酸”或“溴系氧化劑和氨基磺酸共存的次溴酸穩(wěn)定化組合物”等的黏質(zhì)抑制劑顯示出等同于或優(yōu)于次氯酸的黏質(zhì)抑制效果(殺菌效果)。此外，在系統(tǒng)中存在三鹵甲烷前體和溴化物離子的情況下，主要生成溴系三鹵甲烷。然而，與通常的次氯酸不同，這些如“次溴酸”或“次溴酸穩(wěn)定化組合物”等的黏質(zhì)抑制劑顯示出隨著溴化物離子濃度增加，三鹵甲烷的生成量幾乎沒有增加。因此，認為通過使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法，其使用如“次溴酸”或“溴系氧化劑和氨基磺酸共存的次溴酸穩(wěn)定化組合物”等的黏質(zhì)抑制劑，與使用次氯酸的方法相比，在含有溴化物離子的水中，生成的三鹵甲烷的濃度更低。

另一方面，如氯代氨基磺酸等的“穩(wěn)定化次氯酸”被穩(wěn)定化，因此雖然抑制了三鹵甲烷的生成能，但殺菌力低于“次溴酸”或“次溴酸穩(wěn)定化組合物”，無法實現(xiàn)滿意的黏質(zhì)抑制效果。

盡管顯示出類似于或優(yōu)于次氯酸的黏質(zhì)抑制效果，但在被處理水中含有溴化物離子的情況下，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中使用的黏質(zhì)抑制劑相較于次氯酸生成更少量的三鹵甲烷。因此，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法優(yōu)選作為使用含有三鹵甲烷前體和溴化物離子的給水或清洗水的膜分離裝置的黏質(zhì)抑制方法。

以這種方式，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法能夠?qū)⒎蛛x膜的透過水中的三鹵甲烷濃度抑制在最小限度的黏質(zhì)抑制處理，同時還顯示出優(yōu)異的黏質(zhì)抑制效果。

特別是在供至膜分離裝置的給水或清洗水中含有5mg/l以上的溴化物離子的情況下，如果使用次氯酸，則易于生成三鹵甲烷，因此，在供至膜分離裝置的給水或清洗水中的溴化物離子的濃度為5mg/l以上、優(yōu)選18mg/l以上的情況下，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法更有效。雖然對供至膜分離裝置的給水或清洗水的溴化物離子濃度的上限沒有特別限定，但溴化物離子濃度例如通常為1000mg/l以下。

在根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，例如，在供至使用含有三鹵甲烷前體的給水或清洗水的膜分離裝置的給水或清洗水中，利用注藥泵等注入“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”即可?！颁寤衔铩焙汀奥认笛趸瘎笨梢苑謩e添加至水體系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水體系中。

例如，在供至使用含有三鹵甲烷前體的給水或清洗水的膜分離裝置的給水或清洗水中，利用注藥泵等注入“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”、和“氨基磺酸化合物”?！颁逑笛趸瘎被颉颁寤衔锱c氯系氧化劑的反應物”、和“氨基磺酸化合物”可以分別添加至水體系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水體系中。

此外，在供至使用含有三鹵甲烷前體的給水或清洗水的膜分離裝置的給水或清洗水中，利用注藥泵等注入“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”或“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”。

供至膜分離裝置的給水或清洗水中添加的上述黏質(zhì)抑制劑可在到達分離膜前即刻使用還原劑等分解。

通過使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法，即使在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)中，也可抑制分離膜的劣化，在運轉(zhuǎn)休止中對分離膜進行有效地殺菌。

<膜分離系統(tǒng)>

根據(jù)本發(fā)明實施方案的膜分離系統(tǒng)的一個實例的概況示于圖1，該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如下所述。膜分離系統(tǒng)1包括原水槽10和膜分離裝置12。

在圖1的膜分離系統(tǒng)1中，原水配管16連接至原水槽10的入口。原水槽10的出口和膜分離裝置12的入口通過泵14由原水供給配管18連接。透過水配管20連接至膜分離裝置12的透過水出口，濃縮水配管22連接至濃縮水出口。殺菌劑供給配管24在泵14和膜分離裝置12之間的位置連接至原水供給配管18。

以下，對本實施方案的膜分離系統(tǒng)1的操作和分離膜的殺菌方法進行說明。

表示處理對象的原水根據(jù)需要貯留于原水槽10中，然后利用泵14通過原水供給配管18供給至膜分離裝置12。在膜分離裝置12中，利用分離膜(膜分離處理步驟)進行膜分離處理。從膜分離處理得到的透過水(處理水)通過透過水配管20排出，濃縮水通過濃縮水配管22排出。濃縮水可再循環(huán)回原水槽10或原水供給配管18。

例如，殺菌劑供給機構(gòu)可設置在泵14與膜分離裝置12的入口之間的原水供給配管18中，將原水從原水槽10供給至膜分離裝置12時，從殺菌劑添加機構(gòu)通過殺菌劑供給配管24引入規(guī)定濃度的殺菌劑并添加至原水中?；蛘撸谀し蛛x系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止的情況下，泵14停止，在膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中使殺菌劑存在于膜分離裝置12內(nèi)。殺菌劑供給機構(gòu)也可設置在原水供給配管18或原水槽10中。

此外，將原水從原水槽10供給至膜分離裝置12時，從殺菌劑添加機構(gòu)通過殺菌劑供給配管24引入規(guī)定濃度的殺菌劑并添加至原水中，然后當膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)停止時，從殺菌劑添加機構(gòu)通過殺菌劑供給配管24引入規(guī)定濃度的殺菌劑并添加至原水中，隨后停止泵14，在膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中使殺菌劑存在于膜分離裝置12內(nèi)。

這里，“運轉(zhuǎn)休止”是指在膜分離系統(tǒng)1中未得到處理水(透過水)的狀態(tài)。

在使用逆洗水或使用透過水作為逆洗水來逆洗膜分離裝置12的情況下，可將殺菌劑添加至逆洗水中，在膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中使殺菌劑存在于膜分離裝置12內(nèi)。

在膜分離系統(tǒng)1中，可在原水槽10中設置料位開關(guān)(levelswitch)，進行控制，使得當系統(tǒng)運轉(zhuǎn)期間由料位開關(guān)檢測的原水槽10內(nèi)的水位低于規(guī)定高度時，運轉(zhuǎn)休止，當運轉(zhuǎn)休止期間由料位開關(guān)檢測的原水槽10內(nèi)的水位超過規(guī)定高度時，重新開始運轉(zhuǎn)。

根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，使“溴系氧化劑”和“氨基磺酸化合物”作為殺菌劑(黏質(zhì)抑制劑)存在于膜分離裝置12內(nèi)的方法，或使“溴化合物和氯系氧化劑的反應物”和“氨基磺酸化合物”作為殺菌劑存在于膜分離裝置12內(nèi)的方法。通過使用這樣的方法，認為在含有殺菌劑的逆洗水或含有殺菌劑的水中生成次溴酸穩(wěn)定化組合物。

此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，使為“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為殺菌劑(黏質(zhì)抑制劑)存在于膜分離裝置12內(nèi)的方法，或使為“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為殺菌劑存在于膜分離裝置12內(nèi)的方法。

具體地，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，使例如“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化鈉與次氯酸的反應物”、和“氨基磺酸化合物”存在于膜分離裝置12內(nèi)的方法。

此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法是在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，使為例如“溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”、“氯化溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”或“氨基磺酸化合物與溴化鈉和次氯酸的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物存在于膜分離裝置12內(nèi)的方法。

通過使用這些方法，在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，可以抑制膜分離裝置12的分離膜的劣化，能夠有效地殺菌分離膜。此外，不需要提供定期供給殺菌劑的復雜的追加設備，意味著可簡化系統(tǒng)。

在根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，利用注藥泵等將“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”，和“氨基磺酸化合物”注入水體系?！颁逑笛趸瘎被颉颁寤衔锱c氯系氧化劑的反應物”，和“氨基磺酸化合物”可以分別添加至水體系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水體系中。

此外，在另一個實例中，在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離系統(tǒng)1的運轉(zhuǎn)休止中，利用注藥泵等將“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”或“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”注入水體系。

在根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，“氨基磺酸化合物”的當量與“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”的當量之比優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為1以上且2以下的范圍。如果“氨基磺酸化合物”的當量與“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”的當量之比小于1，有可能使膜劣化，反之，如果該比大于2，則有時制造成本增加。

與分離膜接觸的有效鹵素濃度按有效氯濃度換算優(yōu)選為0.01～100mg/l。如果該濃度小于0.01mg/l，則無法得到充分的黏質(zhì)抑制效果，反之，如果該濃度多于100mg/l，則有可能引起分離膜的劣化或配管等腐蝕。

溴系氧化劑的實例包括溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽和次溴酸等。

它們之中，使用了溴的“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”等的制劑與“次氯酸、溴化合物及氨基磺酸”的制劑和“氯化溴和氨基磺酸”的制劑等相比，傾向于顯示出三鹵甲烷的生成量低，不會使反滲透膜(ro膜)等進一步劣化，向反滲透膜(ro膜)透過水等膜透過水中泄露的有效鹵素的泄漏量更少，所以作為反滲透膜(ro膜)等分離膜用黏質(zhì)抑制劑是更優(yōu)選的

換句話說，根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法優(yōu)選是使溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中的方法。另外，優(yōu)選使溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物存在于含有三鹵甲烷前體的供至具有分離膜的膜分離裝置的給水或清洗水中。

溴化合物的實例包括溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨和氫溴酸。它們之中，從制造成本等觀點考慮，優(yōu)選溴化鈉。

氯系氧化劑的實例包括氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、高氯酸或其鹽、氯代異氰脲酸或其鹽等。它們之中，鹽的實例包括次氯酸鈉和次氯酸鉀等次氯酸堿金屬鹽；次氯酸鈣和次氯酸鋇等次氯酸堿土金屬鹽；亞氯酸鈉和亞氯酸鉀等亞氯酸堿金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸堿土金屬鹽；亞氯酸鎳等其它的亞氯酸金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉和氯酸鉀等氯酸堿金屬鹽；氯酸鈣和氯酸鋇等氯酸堿土金屬鹽等。這些氯系氧化劑可以單獨使用1種，也可以將2種以上氧化劑組合使用。從容易處理等觀點考慮，作為氯系氧化劑，優(yōu)選使用次氯酸鈉。

氨基磺酸化合物是以下的通式(1)所示的化合物。

r2nso3h(1)

(式中，r各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～8的烷基。)

氨基磺酸化合物的實例，例如除了2個r基都為氫原子的氨基磺酸(磺酰胺酸)以外，還包括n-甲基氨基磺酸、n-乙基氨基磺酸、n-丙基氨基磺酸、n-異丙基氨基磺酸和n-丁基氨基磺酸等2個r基中一個為氫原子、另一個為碳數(shù)1～8的烷基的氨基磺酸化合物；n,n-二甲基氨基磺酸、n,n-二乙基氨基磺酸、n,n-二丙基氨基磺酸、n,n-二丁基氨基磺酸、n-甲基-n-乙基氨基磺酸和n-甲基-n-丙基氨基磺酸等2個r基都為碳數(shù)1～8的烷基的氨基磺酸化合物；n-苯基氨基磺酸等2個r基中一個為氫原子、另一個為碳數(shù)6～10的芳基的氨基磺酸化合物；或者它們的鹽。氨基磺酸鹽的實例包括鈉鹽和鉀鹽等堿金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽和鋇鹽等堿土金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽和鎳鹽等其它的金屬鹽；銨鹽以及胍鹽。氨基磺酸化合物或它們的鹽可以單獨使用1種，也可以將2種以上化合物或鹽組合使用。從環(huán)境負擔等觀點考慮，作為氨基磺酸化合物，優(yōu)選使用氨基磺酸(磺酰胺酸)。

在根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，優(yōu)選使堿存在。堿的實例包括氫氧化鈉和氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物等。從低溫時的制品穩(wěn)定性等觀點考慮，可以一并使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿不僅可以以固體形式使用，而且可以以水溶液形式使用。

分離膜的實例包括反滲透膜(ro膜)、納濾膜(nf膜)、微濾膜(mf膜)和超濾膜(uf膜)。它們之中，尤其是可以適合地對反滲透膜(ro膜)應用根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法。另外，可以有利地對作為應用最廣泛的反滲透膜的聚酰胺系高分子膜應用根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法。聚酰胺系高分子膜對于氧化劑的耐性較低，如果使游離氯等與聚酰胺系高分子膜連續(xù)地接觸，則膜性能發(fā)生顯著的下降。然而，在根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，即便是對于聚酰胺高分子膜，也基本不會發(fā)生這樣顯著的膜性能的下降。

在根據(jù)本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法中，在膜分離裝置為具備反滲透膜(ro膜)作為分離膜的ro裝置的情況中，優(yōu)選供至ro裝置的給水的ph為5.5以上，更優(yōu)選為6.0以上，進一步優(yōu)選為6.5以上。供至ro裝置的給水的ph若小于5.5，則有時透過水量下降。另外，關(guān)于供至ro裝置的給水的ph的上限值，只要是通常的反滲透膜(ro膜)的適用上限ph(例如，ph10)以下就沒有特別限制，但考慮到鈣等硬度成分的垢析出時，優(yōu)選在ph例如為9.0以下運轉(zhuǎn)ro裝置。采用本發(fā)明實施方案的分離膜的黏質(zhì)抑制方法時，通過在供至裝置的給水的ph為5.5以上運轉(zhuǎn)ro裝置，能夠抑制反滲透膜(ro膜)的劣化、處理水(透過水)的水質(zhì)惡化，發(fā)揮充分的黏質(zhì)抑制效果，并且還能夠確保充分的透過水量。

在ro裝置中，當供至ro裝置的給水的ph為5.5以上且結(jié)垢時，為了抑垢可以將分散劑與溴系氧化劑或次溴酸穩(wěn)定化組合物一并使用。分散劑的實例包括聚丙烯酸、聚馬來酸和膦酸。分散劑在給水中的添加量例如以ro濃縮水中的濃度計為0.1～1,000mg/l的范圍。

另外，為了抑制結(jié)垢但不使用分散劑的一種方法涉及調(diào)整ro裝置的回收率等運轉(zhuǎn)條件，使得ro濃縮水中的二氧化硅濃度為溶解度以下且作為鈣垢的指標的朗格利爾指數(shù)(langelierindex)為0以下。

ro裝置的用途的實例包括海水淡化和排水回收。

<分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物>

根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物含有“溴系氧化劑”或“溴化合物與氯系氧化劑的反應物”和“氨基磺酸化合物”，還可以包括堿。

此外，根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物也可以含有“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”或“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”，還可以包括堿。

關(guān)于溴系氧化劑、溴化合物、氯系氧化劑和氨基磺酸化合物，如上所述。

根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物，為了不使反滲透膜(ro膜)等進一步劣化、向ro透過水等膜透過水中泄露的有效鹵素的泄漏量更少，優(yōu)選含有溴和氨基磺酸化合物的組合物(含有溴和氨基磺酸化合物的混合物的組合物)，例如溴、氨基磺酸化合物、堿和水的混合物，或者含有溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物的組合物，例如溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物、堿和水的混合物。

根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物與氯代氨基磺酸等結(jié)合氯系黏質(zhì)抑制劑比較時，具有氧化能力高，黏質(zhì)抑制能力、黏質(zhì)剝離力顯著高，且基本不會像氧化能力同樣高的次氯酸那樣引起顯著的膜劣化。通常的使用濃度下實質(zhì)上可以忽略對于膜劣化的影響。因此，該組合物最適合作為反滲透膜(ro膜)等分離膜用黏質(zhì)抑制劑。

根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物不同于次氯酸，基本不透過反滲透膜(ro膜)，因此對于處理水水質(zhì)基本沒有影響。另外，與次氯酸等同樣地可以在現(xiàn)場測定濃度，因此能夠更準確地管理濃度。此外，根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物與三鹵甲烷前體反應生成溴系三鹵甲烷，但認為易于利用分離膜來排除，意味著分離膜的透過水中的三鹵甲烷濃度可以顯著減少。

組合物的ph例如大于13.0，更優(yōu)選大于13.2。組合物的ph若為13.0以下，則有時組合物中的有效鹵素變得不穩(wěn)定。

分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物中的溴酸濃度優(yōu)選小于5mg/kg。分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物中的溴酸濃度若為5mg/kg以上，則有時透過水的溴酸根離子的濃度變高。

<分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物的制造方法>

根據(jù)本實施方案的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物通過將溴系氧化劑和氨基磺酸化合物混合、或者將氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行混合而得到。該組合物還可以混合堿。

含有溴和氨基磺酸化合物的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物或者含有溴與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物的分離膜用黏質(zhì)抑制劑組合物的制造方法優(yōu)選包括在非活性氣體氣氛下向含有水、堿和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴而使之反應的工序；或者在非活性氣體氣氛下向含有水、堿和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴的工序。通過在非活性氣體氣氛下添加進行反應，或者在非活性氣體氣氛下添加，組合物中的溴酸根離子濃度變低，ro透過水等透過水中的溴酸根離子濃度變低。

盡管對于所用的非活性氣體沒有特別限定，但從制造等方面考慮，優(yōu)選氮氣和氬氣中的至少1種，尤其是從制造成本等方面考慮，優(yōu)選氮氣。

添加溴時的反應器內(nèi)的氧氣濃度優(yōu)選為6％以下，更優(yōu)選為4％以下，進一步優(yōu)選為2％以下，特別優(yōu)選為1％以下。如果溴反應時的反應器內(nèi)的氧氣濃度大于6％，則有時反應體系內(nèi)的溴酸的生成量增加。

溴的添加率相對于組合物的總量優(yōu)選為25重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以上且20重量％以下。如果溴的添加率相對于組合物的總量大于25重量％，則有時反應系內(nèi)的溴酸的生成量增加。如果該比率小于1重量％，則有時殺菌能力差。

添加溴時的反應溫度優(yōu)選控制在0℃以上且25℃以下的范圍，從制造成本等方面考慮，更優(yōu)選控制在0℃以上且15℃以下的范圍。如果添加溴時的反應溫度大于25℃，則有時反應體系內(nèi)的溴酸的生成量增加，反之，如果該溫度小于0℃，則有時結(jié)冰。

實施例

以下使用實施例和比較例更具體詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。

針對作為黏質(zhì)抑制劑，使用“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為黏質(zhì)抑制劑的情況(實施例1)、使用“氨基磺酸化合物與溴化合物和氯系氧化劑的反應物進行反應的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為黏質(zhì)抑制劑的情況(實施例2)、使用“溴系氧化劑”作為黏質(zhì)抑制劑的情況(實施例3)、以及使用次氯酸作為一般黏質(zhì)抑制劑的情況(比較例1)的透過水中的三鹵甲烷濃度、對于反滲透膜(ro膜)的性能的影響進行比較。

[組合物1的制備]

在氮氣氣氛下將液體溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氫氧化鈉：12.9重量％、氫氧化鉀：3.94重量％、水：余量混合，制成組合物1。組合物1的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量％。組合物1的詳細的制備方法如下所述。

在采用連續(xù)注入并用質(zhì)量流量控制器控制氮氣的流量使得反應容器內(nèi)的氧氣濃度維持在1％的裝入了氮氣的2l的4口燒瓶中，加入1436g的水、361g的氫氧化鈉進行混合，接著加入300g的氨基磺酸進行混合之后，一邊維持冷卻使得反應液的溫度為0～15℃，一邊加入473g的液體溴，進而加入48％氫氧化鉀溶液230g，得到相對于組合物的總量以重量比計為氨基磺酸10.7％、溴16.9％且氨基磺酸的當量與溴的當量的比為1.04的目標組合物1。所生成的溶液的ph通過玻璃電極法來測定，結(jié)果為14。所生成的溶液的溴含有率通過用碘化鉀將溴轉(zhuǎn)換為碘后使用硫代硫酸鈉進行氧化還原滴定的方法來測定，結(jié)果為16.9％，是理論含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反應時的反應容器內(nèi)的氧氣濃度使用jikcoltd.制造的“oxygenmonitorjko-02ljdii”來測定。另外，溴酸濃度小于5mg/kg。

[組合物2的制備]

將溴化鈉：11重量％、12％次氯酸鈉水溶液：50重量％、氨基磺酸鈉：14重量％、氫氧化鈉：8重量％、水：余量混合，制備組合物2。組合物2的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為6重量％。組合物2的詳細的制備方法如下所述。

在反應容器中加入17g的水，加入11g的溴化鈉進行攪拌使之溶解后，加入50g的12％次氯酸鈉水溶液進行混合，接著加入14g的氨基磺酸鈉進行攪拌使之溶解后，加入8g的氫氧化鈉進行攪拌使之溶解，從而得到目標組合物2。

根據(jù)“jwwak120(2008)次氯酸鈉給水”規(guī)定的方法，利用離子色譜法，測定組合物中的氯酸的量的結(jié)果顯示組合物1中的氯酸的量(小于50mg/kg)少于組合物2中的氯酸的量(1,100mg/kg)。

[組合物3]

使用9重量％次溴酸鈉水溶液(kantochemicalco.,inc.,鹿1級(cicagrade1))作為組合物3。

[組合物4]

使用12重量％次氯酸鈉水溶液作為組合物4。

<實施例1～3、比較例1、參考例1和2>

在下述條件下，在反滲透膜裝置的原水中添加各組合物1～4，比較分離膜給水和分離膜透過水中的總?cè)u甲烷濃度、總?cè)u甲烷的利用反滲透膜(ro膜)的排除率。在實施例1～3和比較例1中，使用下述模擬水，而在參考例1和2中，使用純水。

(試驗條件)

-試驗裝置：平膜試驗裝置

-分離膜：日東電工(株)制、聚酰胺系高分子反滲透膜es15

-運轉(zhuǎn)壓力：0.75mpa

-原水：三鹵甲烷生成能為0.01mg/l的模擬水(通過將8.9mg/l的腐殖酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)作為三鹵甲烷前體添加到純水中制備，toc：5mg/l)或純水

-藥劑：添加充足量的組合物1～4使得以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)計為3mg/l

-原水ph：調(diào)整使得藥劑添加后的試驗水的ph為ph8

-試驗溫度：25℃

-三鹵甲烷生成能測定方法：使樣品在ph7.0、溫度20℃、反應時間24小時、24小時后的游離殘留氯濃度為1～2mg/l的方式添加次氯酸鈉的條件下，利用吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜儀的同步分析法測定，求得生成的三鹵甲烷生成量。使用teledynetekmarinc.制造的“tekmarstratum”裝置作為吹掃捕集裝置，使用agilenttechnologies,inc.制造的“7890”裝置作為氣相色譜儀，使用agilenttechnologies,inc.制造的“5975c”裝置作為質(zhì)譜儀。

-有效鹵素濃度的測定方法：使用殘留氯測定裝置(dr-4000，hachcompany制造)利用dpd方法測定。

(評價方法)

[ro給水和ro透過水中的總?cè)u甲烷濃度、總?cè)u甲烷的利用反滲透膜(ro膜)的排除率]

通過將組合物1～4以表1所示的量添加到模擬水或純水中、然后將ph調(diào)整為8制備的樣品調(diào)整至水溫25℃、循環(huán)通水至ro裝置。4小時后，測定ro給水和ro透過水中的總?cè)u甲烷濃度(mg/l)?；趓o給水和ro透過水中的總?cè)燃淄闈舛?mg/l)的這些值，確定總?cè)燃淄榈睦梅礉B透膜(ro膜)的排除率(％)。結(jié)果示于表1。這里，術(shù)語“總?cè)u甲烷”表示四種化合物的組合，即，三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷。

通過吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜儀的同步分析法，按照基于關(guān)于水質(zhì)基準的省令的規(guī)定由厚生勞動大臣所制定的方法(平成15年(2003年)厚生勞動省告示第261號)，測定總?cè)u甲烷濃度。

[表1]

以這種方式，與比較例1相比，在實施例1～3中，能夠降低透過水中的三鹵甲烷含量，同時提供令人滿意的黏質(zhì)抑制效果。在使用純水作為原水的參考例1和2的情況下，幾乎未生成三鹵甲烷。

[對于反滲透膜(ro膜)排除率的影響、對于透過水的影響、氧化力的比較試驗]

對于使用溴系氧化劑或溴化合物與氯系氧化劑的反應物、和氨基磺酸化合物的情況，以及使用如次氯酸或次溴酸等一般黏質(zhì)抑制劑的情況，對于反滲透膜(ro膜)排除率的影響、對于透過水的影響、氧化力和殺菌力進行比較。

在下述條件下，在反滲透膜裝置的原水中，添加組合物1、2和4～7，對于反滲透膜(ro膜)的排除率的影響、對于透過水的影響、氧化力進行比較。

[組合物5]

將組合物2的各組分分別添加至水中。

[組合物6]

使用含有氯化溴、氨基磺酸鈉和氫氧化鈉的組合物6。組合物6的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7重量％。

[組合物7]

將溴化鈉：15重量％、12％次氯酸鈉水溶液：42.4重量％分別添加至水中。

(試驗條件)

-試驗裝置：平膜試驗裝置

-分離膜：日東電工(株)制、聚酰胺系高分子反滲透膜es20

-運轉(zhuǎn)壓力：0.75mpa

-原水：相模原(sagamihara)井水(ph：7.2、導電率：240μs/cm、溴化物離子濃度：小于1.0mg/l)

-藥劑：添加充足量的組合物1、2和4～7使得以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)計為10mg/l。

(評價方法)

-對于反滲透膜(ro膜)排除率的影響：30日通水后的導電率排除率(％)

(100-[透過水導電率/給水導電率]×100)

-對于透過水的影響：藥劑添加1小時后的透過水中的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度,mg/l)使用殘留氯測定裝置(dr-4000，hach公司制)通過dpd法來測定。

-氧化力：1小時后的給水的氧化還原電位(orp)使用氧化還原電位測定裝置(東亞dkk制，rm-20p型orp計)來測定

[殺菌力的比較試驗]

在以下的條件，在模擬水中添加組合物1、2和4～7，比較殺菌力。

(試驗條件)

-水：在相模原井水中添加普通肉湯使在普通細菌數(shù)為10⁵cfu/ml而制備的模擬水

-藥劑：添加充足量的組合物1、2和4～7使得以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)計為1mg/l(有效鹵素濃度的測定方法：使用殘留氯測定裝置(dr-4000，hach公司制)通過dpd法來測定)

(評價方法)

藥劑添加后24小時后的普通細菌數(shù)使用菌數(shù)測定試劑盒(三愛石油制、biocheckerttc)來測定。

將試驗結(jié)果示于表2。

[表2]

組合物1、2、5和6保持高的反滲透膜(ro膜)排除率，透過水的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)也低，具有優(yōu)異的氧化力和殺菌力。在組合物1、2、5和6中，組合物1保持最高的反滲透膜(ro膜)排除率，透過水的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)最低。

組合物4顯示出高氧化力和滅菌力，但反滲透膜(ro膜)排除率下降，透過水中的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)也高。組合物7顯示出高氧化力和殺菌力，但透過水中的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)略高。

[透過水的溴酸根離子的濃度的比較實驗]

比較了制備組合物時的氮氣吹掃的有無所致的透過水的溴酸根離子的濃度。

[組合物1'的制備]

以與組合物1類似的方式，在氮氣氣氛下，將液體氮：17重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氫氧化鈉：12.9重量％、氫氧化鉀：3.95％、水：余量混合，制備組合物1'。組合物1'的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量％，溴酸濃度小于5mg/kg。

[組合物8的制備]

不實施氮氣吹掃，在標準大氣條件下，將液體溴：17重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氫氧化鈉：12.9重量％、氫氧化鉀：3.95％、水：余量混合，制備組合物8。組合物8的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.4重量％，溴酸濃度為63mg/kg。

(試驗條件)

-試驗裝置：平膜試驗裝置

-分離膜：日東電工(株)、聚酰胺系高分子反滲透膜es20

-運轉(zhuǎn)壓力：0.75mpa

-原水：相模原井水(ph：7.2、導電率：240μs/cm)

-藥劑：添加充足量的組合物1'和8使得以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)計為50mg/l

(評價方法)

透過水的溴酸根離子濃度采用離子色譜儀-柱后吸光光度法來測定。

將試驗結(jié)果示于表3。

[表3]

在組合物1'中，給水和透過水中的溴酸根離子濃度小于1μg/l。在組合物8中，給水和透過水中的溴酸根離子濃度高于組合物1'的對應值。

其次，針對作為黏質(zhì)抑制劑，使用為“溴系氧化劑與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為黏質(zhì)抑制劑的情況(實施例4)、使用“溴系氧化劑”作為黏質(zhì)抑制劑的情況(實施例5)、使用次氯酸作為一般黏質(zhì)抑制劑的情況(比較例2)、以及使用為“次氯酸與氨基磺酸化合物的反應產(chǎn)物”的次溴酸穩(wěn)定化組合物作為黏質(zhì)抑制劑的情況(比較例3)的處理水中的三鹵甲烷濃度、對于殺菌性能的影響進行比較。

[組合物9]

將12％次氯酸鈉水溶液：50重量％、氨基磺酸：10重量％、氫氧化鈉：8重量％、水：余量混合，制備組合物9。組合物9的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為6重量％。

<實施例4和5、比較例2和3>

在下述條件下，在原水中添加組合物1、3和4，比較處理水中的總?cè)u甲烷濃度。將使用下述模擬水作為原水。

(試驗條件)

-原水：模擬水(于純水添加8.9mg/l的腐殖酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.制造)作為三鹵甲烷前體、以及以濃度為0.1～300mg/l的方式添加溴化鈉(kantochemicalco.,inc.制造，特級)作為溴化物離子源

-藥劑：添加充足量的組合物1、3和4使得以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)計為3mg/l

-原水ph：調(diào)整使得藥劑添加后的試驗水的ph為ph8

-試驗溫度：25℃

-有效鹵素濃度的測定方法：使用殘留氯測定裝置(dr-4000、hach公司制造)利用dpd法測定。

(評價方法)

[處理水中的總?cè)u甲烷濃度]

通過將組合物1、3和4添加到模擬水中、然后將ph調(diào)整為8制備的樣品各自調(diào)整至水溫25℃，攪拌4小時。攪拌4小時后，測定處理水中的總?cè)u甲烷濃度(mg/l)。結(jié)果示于圖2。這里，術(shù)語“總?cè)u甲烷”表示四種化合物的組合，即，三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷和三溴甲烷。

通過吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜儀的同步分析法，按照基于關(guān)于水質(zhì)基準的省令的規(guī)定由厚生勞動大臣所制定的方法(平成15年(2003年)厚生勞動省告示第261號)，測定總?cè)u甲烷濃度。

[殺菌力的比較試驗]

在下述條件下，在模擬水中添加組合物1和9，比較殺菌力。

(試驗條件)

-水：在相模原井水中添加普通肉湯使在普通細菌數(shù)為10⁵cfu/ml而制備的模擬水

-藥劑：添加充足量的組合物1和9使得以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)計為1mg/l(有效鹵素濃度的測定方法：使用殘留氯測定裝置(dr-4000，hach公司制)通過dpd法來測定)

(評價方法)

藥劑添加后24小時后的普通細菌數(shù)使用菌數(shù)測定器具(三愛石油制、biocheckerttc)來測定。

將試驗結(jié)果示于表4。

[表4]

以這種方式，與比較例2和3相比，在實施例4和5中，能夠更好地抑制含有三鹵甲烷前體和溴化物離子的水中的黏質(zhì)的生成，并且能夠容易地抑制三鹵甲烷的生成。

[含有三鹵甲烷前體的水中的有效鹵素濃度經(jīng)時變化]

[組合物2'的制備]

基于日本特表平11-506139號公報記載的內(nèi)容，使用以下步驟制備組合物。組合物2'的ph為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為5重量％，溴酸濃度為15mg/kg。

(1)首先，將41.7g12％次氯酸鈉溶液添加到27.0g的40重量％溴化鈉純水溶液中。

(2)制備由56.0g的純水、26.0g的氨基磺酸和18.0g的氫氧化鈉組成的穩(wěn)定化溶液。

(3)最后，在攪拌下將31.3g的穩(wěn)定化溶液(2)添加到(1)的溶液中，得到目標組合物2'。

<實施例6、比較例4>

在表5所示的條件下，以有效鹵素濃度為10mg/lascl2或5mg/lascl2的方式將充足量的組合物1、組合物2'或組合物4添加到三鹵甲烷生成能為0.11mg/l的模擬海水a(chǎn)(將8.9mg/l的腐殖酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)作為三鹵甲烷前體添加到人工海水，toc：5mg/l)或三鹵甲烷生成能為0.04mg/l的模擬海水b(將8.9mg/l的腐殖酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)作為三鹵甲烷前體添加到人工海水，toc：5mg/l)或三鹵甲烷生成能為0.01mg/l的模擬海水c(將8.9mg/l的腐殖酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)作為三鹵甲烷前體添加到人工海水，toc：5mg/l)。使用氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液，將試驗液的ph調(diào)整至8.4，然后將溶液在遮光條件下于室溫(25℃)靜置保存，測定全鹵素濃度的經(jīng)時變化。結(jié)果示于表5。模擬海水a(chǎn)和b使用人造海水(aquamarine(注冊商標)，yashimapurechemicalsco.，ltd.制造)，通過將各成分溶解于純水以實現(xiàn)表6所示的組成。使用與實施例1記載的相同的方法測定三鹵甲烷生成能。

總鹵素濃度(有效氯換算濃度)根據(jù)下述步驟測定。

有效鹵素濃度是指通過稀釋樣品、利用有效氯測定法(即，dpd(二乙基對苯二胺)法)進行測定、使用hach公司制造的多項目水質(zhì)分析計dr/4000(全鹵素濃度的情況，測定項目為“全氯”)獲得的值(mg/lascl2)。這里提及的有效鹵素濃度是指利用有效氯測定法(dpd法)測定得到的值。另外，由有效氯濃度可以算出氯換算的有效鹵素濃度的有效溴濃度(mg/lascl2)，利用用于有效氯測定法(dpd法)的測定值乘以2.25(159.8(g/mol)/70.9(g/mol))的值來計算(其中氯的分子量為70.9(g/mol)，溴的分子量為159.8(g/mol))。

[表5]

[表6]

在表5中，基于的實施例和比較例的比較，可知與組合物4相比，組合物1和組合物2'能夠經(jīng)過長時間維持高殘留鹵素濃度，意味著膜分離裝置即使長時間休止，分離膜也可有效地殺菌?；诒容^例4-1、4-2與4-3的比較，認為模擬海水a(chǎn)和b中的全鹵素濃度的下降速度大于模擬水c的原因是因為次氯酸與模擬海水中的溴化物離子反應，變化為更不穩(wěn)定的次溴酸。另一方面，實施例6-1、6-2和6-4，作為次溴酸穩(wěn)定化組合物的組合物1和2'相較于組合物4，即使在模擬海水中也抑制全鹵素濃度的下降。認為該結(jié)論的原因是因為次溴酸穩(wěn)定化組合物除了相較于次氯酸或次溴酸顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，還因為次溴酸穩(wěn)定化組合物的一部分與人工海水中的氯化物離子反應，生成穩(wěn)定性極高的結(jié)合氯。

[殺菌劑溶液浸漬保管后的反滲透膜(ro膜)排除率、對于透過水量的影響]

<實施例7>

將測定使分離膜于各殺菌劑溶液浸漬保存30天后的膜的導電率排除率與透過水量保持率的結(jié)果示于表7。

(試驗條件)

-分離膜：日東電工(株)，聚酰胺系高分子反滲透膜es15

-試驗水：模擬海水a(chǎn)或模擬海水b或模擬水c

-藥劑：添加充足量以實現(xiàn)10mg/lascl2的全鹵素濃度

-試驗水ph：使用氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液調(diào)整至規(guī)定的ph

-分離膜的浸漬保存期間：30天

-浸漬保存條件：遮光條件，室溫(25℃)

(排除率的測定方法)

-試驗裝置：平膜試驗裝置

-運轉(zhuǎn)壓力：0.75mpa

-原水：相模原井水(ph：7.2，導電率：24ms/m)

-導電率排除率[％]＝100-[透過水導電率/給水導電率]×100

-透過水量保持率[％]＝[浸漬保存于試驗水的分離膜的透過水量/新品分離膜的透過水量]×100

[表7]

當組合物4長時間浸漬保存分離膜時，分離膜劣化，排除率顯著下降，但即使當組合物1或2'長時間浸漬保存分離膜時，排除率保持在高值，并且抑制膜劣化。

以這種方式，可知在使用次溴酸穩(wěn)定化組合物的那些實施例中，即使在進行運轉(zhuǎn)與運轉(zhuǎn)休止的膜分離裝置中也可抑制分離膜的劣化，在運轉(zhuǎn)休止中對分離膜進行有效地殺菌。

附圖標記說明

1：膜分離系統(tǒng)

10：原水槽

12：膜分離裝置

14：泵

16：原水配管

18：原水供給配管

20：透過水配管

22：濃縮水配管

24：殺菌劑供給配管