橡膠組合物、硫化橡膠和使用其制造的輪胎的制作方法與工藝

橡膠組合物、硫化橡膠和使用其制造的輪胎本申請是申請日為2012年4月12日、申請?zhí)?01280018259.8、發(fā)明名稱為“橡膠組合物、硫化橡膠和使用其制造的輪胎”的申請的分案申請。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及能夠提供優(yōu)異的耐斷裂性同時維持良好的排水性能的橡膠組合物及使用其的輪胎，特別地涉及冰上性能優(yōu)異的輪胎。本發(fā)明還涉及能夠提供良好的排水性能的橡膠組合物和硫化橡膠以及使用其的輪胎，特別地涉及冰上性能和耐磨耗性良好平衡的輪胎。

背景技術(shù)：
通常，從改善車輛安全性的角度，進行研究以改善不僅是在干燥路面上而且是在其他不同路面如濕路面和冰雪路面上的輪胎的性能，例如制動性能和驅(qū)動性能。例如，為了改善在冰雪路上的輪胎的性能，JP11-060770A和JP2001-233993A(PTL1-2)分別公開了使用包括胎面用樹脂的含纖維橡膠組合物的輪胎，其中在硫化后形成由該樹脂覆蓋的長條狀氣泡，以致隨著胎面磨耗它們能夠起到排水通道的功能由此提供改善的排水性能。還進行通過使用親水性材料作為該樹脂并且利用對水的親和性以提供甚至更好的排水性能的嘗試。引用列表專利文獻PTL1:JP11-060770APTL2:JP2001-233993A

技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題然而，在使用親水性樹脂的情況下，難以使該樹脂均勻地分散在疏水性橡膠中，因而所得輪胎可以具有較低的耐斷裂性和較低的耐磨耗性，即使其排水性能因暴露于其表面的親水性基團而得到改善。此外，許多親水性樹脂具有接近或高于硫化溫度的熔點，進而難以用發(fā)泡劑在熔融狀態(tài)下發(fā)泡。因此，在排水性能能夠通過形成長條狀氣泡改善之前仍需要進一步改善。此外，由于其對橡膠的低親和性，所得橡膠可以具有較低的強度和劣化的耐磨耗性。鑒于上述，本發(fā)明的目的是提供可以改善所得輪胎的耐斷裂性同時維持其良好的排水性能的橡膠組合物及使用其的輪胎。此外，本發(fā)明的另一目的是提供包括可以在硫化時在熔融狀態(tài)下容易發(fā)泡的并且可以起到排水通道的功能的空洞的橡膠組合物和硫化橡膠，以及使用其的輪胎。用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了包含由親水性樹脂制成的并且形成有特定的覆蓋層的復合體(纖維)的橡膠組合物。本發(fā)明基于該發(fā)現(xiàn)而得以完成。即，本發(fā)明的橡膠組合物包括：橡膠組分；和由親水性樹脂制成的纖維，其中所述纖維在其表面上形成有覆蓋層，所述覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成。另外，本發(fā)明的橡膠組合物包括：橡膠組分；和親水性樹脂，其中所述橡膠組合物包括復合體，所述復合體通過將所述親水性樹脂的至少一部分用對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋形成以致空洞形成于所述復合體中。期望所述橡膠組合物進一步包括發(fā)泡劑，其中包含所述發(fā)泡劑的橡膠組合物通過捏和并硫化來發(fā)泡，和所述對橡膠組分具有親和性的樹脂是具有低于最高硫化溫度的熔點的低熔點樹脂。在所述橡膠組合物中，還期望所述親水性樹脂的整個外周用所述對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋。所述復合體期望由具有芯鞘結(jié)構(gòu)的纖維制成，所述芯鞘結(jié)構(gòu)包括由所述親水性樹脂制成的芯部分和由所述對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的鞘部分。期望所述親水性樹脂包含氧、氮或硫原子，并且其包含選自由–OH、–COOH、–OCOR(R為烷基)、–NH2、–NCO和–SH組成的組的至少一種取代基。此外，所述親水性樹脂可以是乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚酰胺樹脂、脂肪族聚酰胺系樹脂、芳族聚酰胺系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂或丙烯酸類樹脂。由親水性樹脂制成的復合體(纖維)的含量相對于每100質(zhì)量份橡膠組分期望為0.1質(zhì)量份至100質(zhì)量份。期望所述對橡膠組分具有親和性的樹脂包含相對于其全部組分量為50質(zhì)量％以下的極性組分，并且該樹脂是聚烯烴系樹脂。期望所述低熔點樹脂包含相對于其全部組分量為50質(zhì)量％以下的極性組分，并且該低熔點樹脂是聚烯烴系樹脂。另外，所述聚烯烴系樹脂可以是聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚烯烴離聚物或馬來酸酐改性的α-聚烯烴。期望所述橡膠組合物進一步包括發(fā)泡劑，并且通過將所得橡膠組合物硫化獲得的硫化橡膠具有通過發(fā)泡而造成的空隙且發(fā)泡率為1％-50％。在本發(fā)明的硫化橡膠中，期望由所述親水性樹脂制成的覆蓋層存留在所述空洞的內(nèi)表面的全部或部分上。根據(jù)本發(fā)明的輪胎通過使用上述橡膠組合物或硫化橡膠來制造并且可以用于其胎面構(gòu)件。發(fā)明的效果本發(fā)明的橡膠組合物憑借親水性樹脂(由親水性樹脂制成的纖維)的效果和由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的并且形成于親水性樹脂(纖維)的表面上的覆蓋層的效果使橡膠和纖維(親水性樹脂和覆蓋層的復合體)之間的粘合性提高同時改善纖維(復合體)在橡膠組分中的分散性，并且賦予優(yōu)異的耐斷裂性至所得輪胎同時維持良好的排水性能(其確保了在硫化期間空洞能夠形成于復合體中，得到優(yōu)異的排水性能同時維持良好的耐久性)。因此，這樣的輪胎具有在濕路面和冰雪路面上改善的制動性能，特別是作為具有優(yōu)異的冰上性能的輪胎極其有用。附圖說明圖1為安裝在雙螺桿擠出機上的模頭的縱向截面圖。圖2為由親水性樹脂制成的并且形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的覆蓋層的纖維的縱向截面透視圖。圖3為由親水性樹脂制成的并且形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的覆蓋層的復合體的縱向截面圖。具體實施方式現(xiàn)將參考附圖適當?shù)鼐唧w描述本發(fā)明。本發(fā)明的橡膠組合物包括：橡膠組分；和由親水性樹脂制成的纖維，其中所述纖維在其表面上形成有覆蓋層，所述覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成。另外，本發(fā)明的橡膠組合物包括：橡膠組分；和親水性樹脂，其中所述橡膠組合物包括復合體，所述復合體通過將所述親水性樹脂的至少一部分用對橡膠組分具有親和性的樹脂覆蓋形成以致空洞形成于所述復合體中。用于本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠組分不特別限定，并且可以包括天然橡膠(NR)，以及合成橡膠如聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、鹵化丁基橡膠和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR；這些中優(yōu)選的是天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)和聚丁二烯橡膠(BR)?？梢詥为毣蛞詢煞N以上的組合使用這些橡膠組分。除了上述橡膠組分外，本發(fā)明的橡膠組合物還包含由親水性樹脂制成并且在其表面上形成有覆蓋層的纖維(復合體)。將親水性樹脂用于纖維(復合體)可以導致足夠的對水的親和性，對賦予優(yōu)異的排水性能至所得輪胎貢獻巨大。即，當親水性纖維暴露于橡膠表面時，橡膠表面變得至少部分地親水性，這可以導致改善的排水性能。盡管這樣的親和性可以潛在妨礙提供良好的纖維(復合體)在橡膠組分中的分散性，纖維(復合體)在橡膠組分中的分散性可以通過稍后所述的在纖維(復合體)的表面上形成覆蓋層而以極其有效的方式得到改善，由此賦予良好的排水性能(和/或耐久性)至所得輪胎。這也可以賦予優(yōu)異的耐斷裂性至輪胎。另外，用于本發(fā)明的親水性樹脂優(yōu)選不溶于水。萬一使用水溶性親水性樹脂，當該樹脂暴露于橡膠表面時該樹脂將溶解于路面上的水中，進而橡膠表面會失去其親水性，導致降低的排水性能，在該情況下不能獲得所期望的本發(fā)明的充分的效果。能夠具有對水的親和性即在分子中包括親水性基團的任何樹脂可以用作該親水性樹脂而沒有限定，并且優(yōu)選為包含氧、氮或硫原子的樹脂，其具體實例包括包含選自–OH、–COOH、–OCOR(R為烷基)、–NH2、–NCO或–SH的至少一種取代基的樹脂。這些中，優(yōu)選的取代基是–OH、–COOH、–OCOR、–NH2和–NCO。上述親水性樹脂的更具體實例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸樹脂或其酯類樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮樹脂、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、巰基乙醇、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂。這些中，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、脂肪族聚酰胺系樹脂、芳族聚酰胺系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂是優(yōu)選的，乙烯-乙烯醇共聚物是更優(yōu)選的。由上述親水性樹脂制成的復合體(纖維)在其表面上形成有覆蓋層。覆蓋層由對橡膠組分具有親和性的樹脂、優(yōu)選具有低于最高硫化溫度的熔點的低熔點樹脂(這也稱為"低熔點樹脂")形成。由此形成的覆蓋層使親水性樹脂本身有效地保持對水的親和性，同時具有良好的對在復合體(纖維)附近的橡膠組分的親和性。此外，橡膠組合物中包含的發(fā)泡劑可以是對另外將難以在硫化期間熔融的親水性樹脂的補足，促進復合體(纖維)中空洞的形成。即，可以確保良好的復合體(纖維)在橡膠組分中的分散性并且可以通過親水性樹脂造成充分的排水效果。另外，如果空洞駐留在復合體(纖維)中，則空洞可以完全起到排水通道的功能。此外，在硫化期間，當具有低于硫化溫度的熔點Tm這樣的樹脂(低熔點樹脂)用作對橡膠組分具有親和性的樹脂時，這樣的低熔點樹脂可以在硫化期間熔融并且轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛鲃有缘母采w層，這有助于使復合體(纖維)粘附至橡膠。該構(gòu)造可以容易地實現(xiàn)具有良好的排水性能和更好的耐斷裂性(良好的排水性能和良好的耐久性)的輪胎。應當注意到：這樣的覆蓋層通常的厚度為0.001μm至10μm、期望為0.001μm至5μm，盡管其可以根據(jù)親水性樹脂的含量和復合體(纖維)的平均直徑等改變。通過形成具有落入上述范圍的厚度的覆蓋層，可以期望地獲得本發(fā)明的充分的效果。另外，上述覆蓋層可以全部或部分地形成于復合體(纖維)的表面上；具體地，以纖維的整個表面積的至少50％的比例形成覆蓋層是足夠的。例如其溶解參數(shù)(SP值)接近于橡膠組分的溶解參數(shù)(SP值)的任何樹脂可以用作對橡膠組分具有親和性的樹脂。如在此使用的，低熔點樹脂是指具有低于最高硫化溫度的熔點的樹脂，其中最高硫化溫度表示在橡膠組合物的硫化期間由橡膠組合物達到的最高溫度。例如，當上述橡膠組合物在模具中硫化時，最高硫化溫度是指從當橡膠組合物進入模具到當其離開模具以冷卻的時間內(nèi)由橡膠組合物達到的最高溫度，并且該最高硫化溫度可以通過例如插入橡膠組合物的熱電偶來測量。對上述低熔點樹脂的熔點的上限不特別限定。然而，優(yōu)選考慮前述方面來選擇上限，并且通常比橡膠組合物的最高硫化溫度低10℃以上，更優(yōu)選低20℃以上。對于橡膠組合物，工業(yè)上可應用的硫化溫度通常高達約190℃。例如，如果最高硫化溫度設(shè)定在該190℃的溫度，則上述低熔點樹脂的熔點在通常190℃以下，優(yōu)選180℃以下，更優(yōu)選170℃以下的范圍內(nèi)選擇。應當注意到：前述樹脂的熔點可以通過例如已知的熔點測量裝置來測量，例如，通過DSC測量裝置測量的熔點峰值溫度可以用作該熔點。具體地，上述低熔點樹脂優(yōu)選為包含基于其全部組分的量為50質(zhì)量％以下的極性組分的樹脂，更優(yōu)選為聚烯烴系樹脂。以落入相對于低熔點樹脂的全部組分的量在上述范圍內(nèi)的量包含極性組分的此類樹脂具有適度的與橡膠組分的SP值之差的SP值，以及適度低于最高硫化溫度的熔點。該樹脂可以以充分的方式確保良好的對橡膠組分的親和性，并且當與發(fā)泡劑共混時，其可以在硫化期間容易地熔融從而促進硫化橡膠的發(fā)泡。因此，可以可靠地改善由親水性樹脂制成的復合體(纖維)在橡膠組分中的分散性，同時確保復合體(纖維)中空洞的形成。上述聚烯烴系樹脂結(jié)構(gòu)上可以是支鏈或直鏈的。聚烯烴系樹脂也可以是通過將乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的分子與金屬離子交聯(lián)而獲得的離聚物樹脂。其具體實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和它們的離聚物樹脂?？梢詥为毣蛞詢煞N以上的組合使用這些樹脂。這些中，優(yōu)選的是聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚烯烴離聚物和馬來酸酐改性的α-聚烯烴。當使用聚烯烴離聚物或馬來酸酐改性的α-聚烯烴時，其也可以鍵合至親水性樹脂的羥基，使得進一步改善橡膠強度。為制造由親水性樹脂制成并形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的覆蓋層的纖維，使用分別安裝有如圖1(a)和1(b)中示出的模頭1的兩臺雙螺桿擠出機。將親水性樹脂從模頭出口2擠出，與此同時將對橡膠組分具有親和性的樹脂從模頭出口3擠出。將擠出的樹脂成形為未拉伸的紗線，其次將其進行熱拉伸，加工成纖維狀。期望將相對于每100質(zhì)量份親水性樹脂為0.1質(zhì)量份至80質(zhì)量份、優(yōu)選0.1質(zhì)量份至20質(zhì)量份的對橡膠組分具有親和性的樹脂投入進料斗，盡管該量可以根據(jù)所得纖維的長度和直徑改變?？梢砸栽谏鲜龇秶鷥?nèi)的量投入這些樹脂，以致能夠達到期望效果的覆蓋層可以有效地形成于由親水性樹脂制成并且已通過拉伸過程獲得的纖維的表面上。為制造由親水性樹脂制成并形成有由上述低熔點樹脂制成的覆蓋層的復合體(纖維)，可以采用如下這樣的方法：包括使用混合磨機共混這些樹脂，將該混合物熔融紡絲以形成未拉伸紗線，并且熱拉伸未拉伸紗線從而加工成纖維形狀。另一方法也是可行的，所述方法包括使用安裝有如圖1(a)和1(b)所示的模頭1的兩臺雙螺桿擠出機共混上述樹脂，然后進行隨后的步驟從而以類似于上述方法的方式獲得纖維形狀的材料。在該情況下，將親水性樹脂從模頭出口2擠出，與此同時將低熔點樹脂從模頭出口3擠出，并且未拉伸的紗線由擠出的樹脂形成。期望將這些樹脂投入混合磨機或進料斗，從而將前述低熔點樹脂以5質(zhì)量份至300質(zhì)量份，優(yōu)選10質(zhì)量份至150質(zhì)量份投入，基于每100質(zhì)量份親水性樹脂，盡管該量可以根據(jù)所得復合體(纖維)的長度和直徑來改變。可以以上述范圍內(nèi)的量投入這些樹脂，以致能夠達到期望效果的覆蓋層能夠有效地形成于已通過拉伸過程獲得的由親水性樹脂制成的復合體(纖維)的表面上。期望所得纖維的平均長度通常為0.1mm-500mm和優(yōu)選為0.1mm-7mm，平均直徑通常為0.001mm-2mm和優(yōu)選為0.005mm-0.5mm。在平均長度和平均直徑位于上述范圍內(nèi)的情況下，復合體(纖維)可以不經(jīng)歷不必要的纏結(jié)并且可以不干擾良好的分散性。還期望縱橫比通常為10-4000和優(yōu)選為50-2000。如在此使用的，縱橫比是指復合體(纖維)的長軸和短軸之比。另外，由親水性樹脂制成并形成有覆蓋層的復合體(纖維)的含量相對于每100質(zhì)量份橡膠組分通常為0.1質(zhì)量份至100質(zhì)量份，并優(yōu)選0.1質(zhì)量份至50質(zhì)量份。如果由親水性樹脂制成并形成有覆蓋層的復合體(纖維)的含量落入上述范圍，則可以得到充分的耐斷裂性，同時維持良好的排水性能并借助于復合體(纖維)中形成的空洞而提供良好的排水性能。期望本發(fā)明的橡膠組合物進一步包含發(fā)泡劑。橡膠組合物中包含的發(fā)泡劑使在硫化過程期間由發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體通過由熔融的低熔點樹脂制成的覆蓋層進入親水性樹脂，其中可以容易地形成符合復合體(纖維)的形狀，即，長條狀的形狀的氣泡。該存留在橡膠中具有符合復合體(纖維)形狀的形狀的氣泡隨著輪胎磨耗可以起到排水通道的功能，賦予更好的排水性能至輪胎。上述發(fā)泡劑的具體實例包括：偶氮二碳酰胺(ADCA)、二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)、二亞硝基五苯乙烯四胺、苯磺酰肼衍生物和p,p′-氧雙苯磺酰肼(OBSH)；產(chǎn)生二氧化碳的碳酸氫銨、碳酸氫鈉和碳酸銨；和產(chǎn)生氮的亞硝基磺酰偶氮化合物、N,N′-二甲基-N,N′-二亞硝基鄰苯二酰胺、甲苯磺酰肼、對甲苯磺酰氨基脲和p,p′-氧雙苯磺酰氨基脲。這些中，鑒于制造加工性，優(yōu)選偶氮二碳酰胺(ADCA)和二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)，并更優(yōu)選偶氮二碳酰胺(ADCA)。可以單獨或以兩種以上的組合使用這些發(fā)泡劑。另外，發(fā)泡劑的含量不特別限定，優(yōu)選在0.1質(zhì)量份至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，基于每100質(zhì)量份橡膠組分。應當注意到：上述發(fā)泡劑可以包含在上述復合體(纖維)中。另外，作為上述發(fā)泡劑，期望使用例如脲、硬脂酸鋅、苯亞磺酸鋅和氧化鋅作為發(fā)泡助劑的組合?？梢詥为毣蛞詢煞N以上的組合使用這些實例。發(fā)泡劑與發(fā)泡助劑的組合可以推進發(fā)泡反應從而提高反應的完結(jié)性并防止隨著時間不適當?shù)牧踊?。應當注意到：通過將包含上述發(fā)泡劑的橡膠組合物硫化而獲得的硫化橡膠具有發(fā)泡率通常為1％-50％和優(yōu)選為5％-40％。在橡膠組合物包含發(fā)泡劑的情況下，如果發(fā)泡率變得過大，則過大的空隙產(chǎn)生于橡膠表面上，在該情況下不能獲得足夠大的接觸面積，而如果發(fā)泡率落入上述范圍，則可以確保氣泡的形成從而有效地起到排水通道的功能，同時將氣泡的量維持在適度水平，在該情況下不會損害耐久性。如在此使用的，硫化橡膠的發(fā)泡率是指平均發(fā)泡率Vs，其可以由以下式(I)明確計算出：Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100(％)·····(I)其中ρ1表示硫化橡膠(發(fā)泡橡膠)的密度(g/cm3)和ρ0表示硫化橡膠(發(fā)泡橡膠)的固相部分的密度(g/cm3)。由親水性樹脂制成并形成有上述覆蓋層的纖維10的實例示于圖2(a)和2(b)的縱向截面透視圖。如圖2(a)所示，實質(zhì)上位于纖維10的中心的親水性樹脂A可以用對橡膠組分具有親和性的樹脂B以樹脂A的外周被樹脂B圍繞這樣的方式覆蓋，或者可選擇地，如圖2(b)所示，親水性樹脂A可以散落在樹脂B的不同部分，以致其表面覆蓋有樹脂B。通過硫化過程獲得的由親水性樹脂制成并且形成有上述覆蓋層的包含空洞(空隙)的纖維100的實例示于圖3(a)和3(b)的縱向截面透視圖。如圖3(a)所示，實際上位于接近包含空洞的纖維100的中心的親水性樹脂A可以用對橡膠組分具有親和性且熔點低于最高硫化溫度的低熔點樹脂B2以樹脂A的外周被樹脂B2圍繞這樣的方式覆蓋，形成于包含空洞的纖維100的內(nèi)部中心部的長條狀空洞X，或者可選擇地，如圖3(b)所示，低熔點樹脂B2的內(nèi)周可以用親水性樹脂A部分地覆蓋。這些空洞X有效地起到排水通道的功能。這樣的空洞X可以通過在與發(fā)泡劑共混的橡膠組合物的硫化期間產(chǎn)生的氣體來創(chuàng)造。期望上述空洞X具有通常0.01mm-1mm和優(yōu)選的0.05mm-0.7mm的平均直徑，盡管該平均值可以根據(jù)復合體(纖維)的平均直徑而改變。如果空洞的平均直徑落入上述范圍，則可以具有這些空洞充分的作為排水通道的功能，同時有效地防止耐久性的劣化，否則耐久性的劣化可能由空洞X占包含空洞的纖維100太大的比例的事實引起。在本發(fā)明的橡膠組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的情況下，上述橡膠組分可以包含由親水性樹脂制成的復合體(纖維)，任選的上述發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑，以及其他通常用于橡膠工業(yè)的配混劑，所述配混劑包括例如，填料如炭黑、軟化劑、硬脂酸、防老劑、氧化鋅、硫化促進劑和硫化劑。根據(jù)本發(fā)明的輪胎通過使用上述橡膠組合物來制造。上述輪胎可以根據(jù)所要應用的輪胎的類型和構(gòu)件，通過在成型之后使用未硫化的橡膠組合物來硫化而獲得，或者通過進行預硫化過程等從而由未硫化的橡膠組合物獲得半硫化橡膠、然后在成型之后將該半硫化橡膠進行最終硫化過程而獲得。在輪胎的其他構(gòu)件中，從充分利用良好的排水性能和優(yōu)異的耐斷裂性的角度，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選應用于胎面構(gòu)件。應當注意到：正?？諝饣蚓哂姓{(diào)節(jié)的氧分壓的空氣，以及惰性氣體如氮氣、氬氣和氦氣可以用作填充至輪胎的氣體。實施例以下參考其實施例將更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明絕不限于公開的實施例。應當注意到：從下列內(nèi)容進行實施例和比較例的評價。＜橡膠-纖維粘合性＞將一百根(100)纖維成束并且30次/10cm捻合成紗線，然后將其埋設(shè)于橡膠中并且硫化從而獲得樣品。在RT(室溫)下測量從樣品中拉出紗線所需的拉伸力(kgf/英寸)，并且將所得結(jié)果看作橡膠-纖維粘合性并以比較例1的結(jié)果表示為100的指數(shù)來評價。應當注意到：在試驗之前除去橡膠組合物中包含的任何發(fā)泡劑。＜分散性＞計數(shù)在顯微鏡(VHX-500，購自KeyenceCorporation)中在×100放大倍率下的視野中顯示的纖維數(shù)。在相同的橡膠中對于總計十個不同的視野重復該計數(shù)。然后，計算在各視野中存在的纖維數(shù)的平均值和纖維數(shù)的標準偏差以評價分散性。＜拉伸強度(Tb)＞拉伸強度(MPa)根據(jù)JISK6251測量。＜斷裂伸長率(Eb)＞斷裂伸長率(％)根據(jù)JISK6251測量。＜耐磨耗性(指數(shù))＞使用具有稍后所述的試驗輪胎(輪胎尺寸：195/65R15)的車輛，在于公路表面上運行10,000km之后測量剩余胎面花紋溝的深度，并且計算各配方的胎面磨耗1mm的運行距離以相對比較。所得結(jié)果在表1中以比較例1A的輪胎的結(jié)果表示為100的指數(shù)來顯示。指數(shù)值越大表示耐磨耗性越好。評價結(jié)果示于表1。＜冰上性能(指數(shù))＞稍后所述的4個試驗輪胎(輪胎尺寸：195/65R15)被安裝在1600CC排量(displacement)的國產(chǎn)客車上以評價在-1℃的冰溫度下的冰上制動性能。使用比較例1的輪胎作為對照，冰上性能使用下列式來計算：冰上性能＝(對照輪胎的制動距離/其他實施例的制動距離)×100。值越大表示冰上性能越好。評價結(jié)果示于表1。＜橡膠-樹脂粘合性＞將一百根(100)纖維成束并且30次/10cm捻合成紗線，然后將其埋設(shè)于橡膠中并且硫化從而獲得樣品。在RT(室溫)下測量從樣品中拉出復合體(纖維)所需的拉伸力(kgf/英寸)，并且將所得結(jié)果看作橡膠-樹脂粘合性并以比較例1A的結(jié)果表示為100的指數(shù)來評價。應當注意到：在試驗之前除去橡膠組合物中包含的任何發(fā)泡劑。＜樹脂-樹脂粘合性＞在RT(室溫)下測量撕下覆蓋有上述復合體(纖維)的各樹脂所需的力(kgf/英寸)，并且將所得結(jié)果看作樹脂-樹脂粘合性并以實施例1A的結(jié)果表示為100的指數(shù)來顯示。將用于上述復合體(纖維)的樹脂成型為5mm-10mm厚的片，并且粘貼在一起，然后在200℃下加熱5分鐘以便接合在一起。根據(jù)JISK6854-1(90°剝離)將產(chǎn)品進行剝離試驗，并且所得結(jié)果以實施例1A的結(jié)果表示為100的指數(shù)來顯示。＜長條狀空隙的平均直徑和數(shù)量＞將各所得橡膠組合物在170℃下硫化15分鐘從而觀察其截面，其中選擇觀察樹脂中空洞的五個任意部分并且測量其直徑從而獲得平均值。＜發(fā)泡率＞根據(jù)前述式(I)計算發(fā)泡率。＜分散性＞計數(shù)在顯微鏡(VHX-500，購自KeyenceCorporation)中在×100放大倍率下的視野中顯示的復合體(纖維)的數(shù)量。在相同的橡膠中對于總計十個不同的視野重復該計數(shù)，以基于復合體(纖維)的數(shù)量的標準偏差評價分散性。＜拉伸強度＞根據(jù)JISK6251，使用JISNo.3試驗樣本以500mm/min的試驗速度在室溫下測量拉伸強度(MPa)。＜發(fā)泡率補正后的拉伸強度＞基于前述拉伸強度的獲得結(jié)果，發(fā)泡為0％的拉伸強度通過下列式(II)來計算：發(fā)泡率補正后的拉伸強度＝拉伸強度/{(100-發(fā)泡率)/100}(MPa)＜拉伸伸長率＞根據(jù)JISK6251，使用JISNo.3試驗樣本以500mm/min的試驗速度在室溫下測量拉伸伸長率(％)。＜橡膠硬度＞使用A型硬度計根據(jù)JISK6253測量橡膠硬度(指數(shù))。＜冰上性能(發(fā)泡率補正指數(shù)值)＞在所得各配方的橡膠組合物用于胎面(發(fā)泡的橡膠層)的情況下分別通過常規(guī)方法制造的4個客車用試驗子午線輪胎(輪胎尺寸：195/65R15)，被安裝在1600CC排量的國產(chǎn)客車上以評價在-1℃的冰溫度下的冰上制動性能。使用比較例1A的輪胎作為對照，冰上性能使用下列式來計算：冰上性能＝(對照輪胎的制動距離/其他實施例的制動距離)×100。值越大表示冰上性能越好。評價結(jié)果示于表1A和2A。＜耐磨耗性(發(fā)泡率補正指數(shù)值)＞使用在各所得橡膠組合物用于胎面(發(fā)泡橡膠層)的情況下通過常規(guī)方法制造的車輛，在于公路表面上運行10,000km之后測量剩余胎面花紋溝的深度，并且計算胎面磨耗1mm的運行距離以相對比較。所得結(jié)果在表1A中以比較例1A的輪胎的結(jié)果表示為100的指數(shù)來顯示，而在表2A中以實施例1A的輪胎的結(jié)果表示為100的指數(shù)來顯示。指數(shù)值越大表示耐磨耗性越好。評價結(jié)果示于表1A和2A。[制造例1：形成有覆蓋層的纖維A的制造]使用上述兩臺雙螺桿擠出機，將100質(zhì)量份乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF104B，由KurarayCo.,Ltd.制造)和10質(zhì)量份聚丙烯(NovatecFY4，由JapanPolypropyleneCorporation制造)投入進料斗。然后，將乙烯-乙烯醇共聚物從模頭出口2擠出，與此同時將聚丙烯從模頭出口3擠出從而獲得根據(jù)常規(guī)方法的纖維。隨后將該纖維切割為5mm長度由此制作形成有聚丙烯制成的覆蓋層的纖維A。[制造例2：形成有覆蓋層的纖維B的制造]除了使用聚乙烯(NovatecU360，由JapanPolyethyleneCorporation制造)代替聚丙烯以外，根據(jù)前述制造例1涉及的過程制作纖維B。[制造例3：形成有覆蓋層的纖維C的制造]除了使用聚丙烯酸類樹脂(AcrypetMD001，由MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造)代替乙烯-乙烯醇共聚物以外，根據(jù)前述制造例1涉及的過程制作纖維C。[制造例4：形成有覆蓋層的纖維D的制造]除了使用前述聚丙烯酸酯代替乙烯-乙烯醇共聚物和使用前述聚乙烯代替聚丙烯以外，根據(jù)前述制造例1涉及的過程制作纖維D。[制造例5：纖維W的制造]僅將前述聚丙烯投入前述進料斗并從兩個模頭出口2和3擠出，另外根據(jù)與上述制造例1涉及的相同過程制作纖維W。[制造例6：纖維X的制造]僅將前述聚乙烯投入前述進料斗并從兩個模頭出口2和3擠出，另外根據(jù)與上述制造例1涉及的相同過程制作纖維X。[制造例7：纖維Y的制造]僅將前述乙烯-乙烯醇共聚物投入前述進料斗并從兩個模頭出口2和3擠出，另外根據(jù)與上述制造例1涉及的相同過程制作纖維Y。[制造例8：纖維Z的制造]僅將前述聚丙烯酸酯投入前述進料斗并從兩個模頭出口2和3擠出，另外根據(jù)與上述制造例1涉及的相同過程制作纖維Z。[制造例1A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)A2的制造]使用上述兩臺雙螺桿擠出機，將40質(zhì)量份聚乙烯(NovatecHJ360(MFR為5.5和熔點為132℃)，由JapanPolyethyleneCorporation制造)和40質(zhì)量份丙烯酸類樹脂(AcrypetMD001，由MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造)投入進料斗，其中將丙烯酸類樹脂從模頭出口2擠出，與此同時將聚乙烯從模頭出口3擠出從而獲得根據(jù)常規(guī)方法的復合體(纖維)，依次將其切割為3mm長度由此制作形成有聚乙烯制成的覆蓋層的復合體(纖維)A2。[制造例2A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)B2的制造]除了使用(P0180(MFR為4.5)，由MitsuiChemicals,Inc.制造)代替聚乙烯以外，根據(jù)前述制造例1A涉及的過程制作復合體(纖維)B2。[制造例3A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)C2的制造]除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF104B(MFR為4.4和熔點為183℃)，由KurarayCo.,Ltd.制造)代替丙烯酸類樹脂以外，根據(jù)前述制造例1A涉及的過程制作復合體(纖維)C2。[制造例4A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)D2的制造]除了使用前述TAFMER代替聚乙烯和使用乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸類樹脂以外，根據(jù)前述制造例1A涉及的過程制作復合體(纖維)D2。[制造例5A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)E2的制造]除了使用馬來酸酐改性的TAFMER(MH8510)代替聚乙烯和使用前述乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸類樹脂以外，根據(jù)前述制造例1A涉及的過程制作復合體(纖維)E2。[制造例6A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)F2的制造]除了使用離聚物(Himilan1557，由DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.,Ltd制造)代替聚乙烯和使用乙烯-乙烯醇共聚物代替丙烯酸類樹脂以外，根據(jù)前述制造例1A涉及的過程制作復合體(纖維)F2。[制造例7A：形成有覆蓋層的復合體(纖維)G2的制造]除了使用具有低熔點(Tm:160℃)的EVALG156B代替聚乙烯和使用EVALF104B代替丙烯酸類樹脂以外，根據(jù)上述制造例1A涉及的過程制作復合體(纖維)G2。[制造例8A：纖維Q2的制造]僅將前述聚乙烯投入前述雙螺桿擠出機，根據(jù)上述制造例1A涉及的過程制作纖維Q2。[制造例9A：纖維U2的制造]僅將前述TAFMER投入前述雙螺桿擠出機，根據(jù)上述制造例1A涉及的過程制作纖維U2。[制造例10A：纖維Y2的制造]僅將前述馬來酸酐改性的TAFMER投入前述雙螺桿擠出機，另外根據(jù)與上述相同的制造例1A涉及的過程制作纖維Y2。[制造例11A：纖維Z2的制造]僅將前述離聚物投入前述雙螺桿擠出機，根據(jù)上述制造例1A涉及的過程制作纖維Z2。[制造例12A：纖維W2的制造]僅將前述丙烯酸類樹脂投入前述雙螺桿擠出機，根據(jù)上述制造例1A涉及的過程制作纖維W2。[制造例13A：纖維X2的制造]僅將前述乙烯-乙烯醇共聚物(EVALF104B，由KurarayCo.,Ltd.制造)投入前述雙螺桿擠出機，另外根據(jù)與上述制造例1A涉及的相同過程制作纖維X2。[制造例14A：纖維XX2的制造]僅將前述乙烯-乙烯醇共聚物(EVALG156B，由KurarayCo.,Ltd.制造)投入前述雙螺桿擠出機，另外根據(jù)與上述制造例1A涉及的相同過程制作纖維XX2。[比較例1-4]通過配混根據(jù)表1中示出的配方的組分將各自未形成有上述覆蓋層的纖維W至Z用于制備和獲得橡膠組合物。使用所得胎面用橡膠組合物，根據(jù)常規(guī)方法制造輪胎尺寸為195/65R15的汽車用試驗子午線輪胎。[實施例1-4]通過配混根據(jù)表1中示出的配方的組分將各自形成有上述覆蓋層的纖維A至D用于制備和獲得橡膠組合物。使用所得胎面用橡膠組合物，根據(jù)常規(guī)方法制造輪胎尺寸為195/65R15的汽車用試驗子午線輪胎。[表1]注：除了評價中的那些以外，示出的值以質(zhì)量份為單位。*1:二硫化二-2-苯并噻唑(NOCCELERDM)，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造[比較例1A-8A]通過配混根據(jù)表1A和2A中示出配方的組分來將前述纖維用于制備和獲得橡膠組合物。[實施例1A-7A]通過配混根據(jù)表2A中示出配方的組分來將前述復合體(纖維)用于制備和獲得橡膠組合物。[表1A]注：除了評價中的那些以外，示出的值以質(zhì)量份為單位。[表2A]注：除了評價中的那些以外，示出的值以質(zhì)量份為單位。*1:二硫化二-2-苯并噻唑(NOCCELERDM)，由OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造*2:CellmicAN，由SankyoKaseiCo.,Ltd.制造從上述中可以看出，與各自包括未形成有覆蓋層的纖維的比較例1-4相比，各自包括形成有覆蓋層的纖維的實施例1-4，提供良好的纖維在橡膠組分中的分散性，以及優(yōu)異的橡膠和纖維之間的粘合性，并且具有對拉伸強度和斷裂伸長率二者的積極效果。與比較例1和2相比，比較例3和4具有較高的冰上性能，但是具有較低的纖維在橡膠組分中的分散性和較差的橡膠的物理性能，導致較低的耐磨耗性。實施例1-4可以通過覆蓋纖維而平衡橡膠的物理性能與冰上性能。從上述中還可以看出，各自包含形成有覆蓋層并且具有形成于其中的空洞的復合體(纖維)的實施例1A-7A，顯示比各自包含未形成有覆蓋層的纖維的比較例1A-8A更好的結(jié)果，這些中，各自用低熔點樹脂覆蓋并且能夠良好地控制長條狀空隙的尺寸的實施例1A-4A，顯示較高的冰上性能并且具有對耐斷裂性和耐磨耗性二者的積極效果。還將了解的是實施例5A和6A具有更好的耐斷裂性，因為它們使用能夠不僅良好地粘附至橡膠而且良好地粘附至作為上述低熔點樹脂的親水性樹脂的樹脂。附圖標記說明1：雙螺桿擠出機的模頭2：親水性樹脂用模頭出口3：對橡膠組分具有親和性的(低熔點)樹脂用模頭出口10：由親水性樹脂制成并形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的覆蓋層的纖維100：由親水性樹脂制成、形成有由對橡膠組分具有親和性的樹脂制成的覆蓋層形成并且具有低于最高硫化溫度的熔點的復合體(纖維)A：親水性樹脂B：對橡膠組分具有親和性的樹脂B2：對橡膠組分具有親和性并具有低于最高硫化溫度的熔點的的低熔點樹脂X:空洞