本發(fā)明整體涉及含有硫的可固化聚有機硅氧烷組合物、由其制成的固化的聚有機硅氧烷產(chǎn)物，并且涉及制備和使用其的方法、涉及包含其或由其制備的器件并涉及硫官能化有機硅氧烷。

硅氫加成通常是sih官能化反應(yīng)物的sih基團和脂族不飽和官能化反應(yīng)物的脂族不飽和基團之間的加成反應(yīng)。該反應(yīng)在所述脂族不飽和基團的一個碳原子和所述sih基團的硅原子之間形成碳-硅鍵。取決于所述反應(yīng)物的性質(zhì)和反應(yīng)條件(例如溫度、時間段)，硅氫加成可僅包括將兩種反應(yīng)物偶聯(lián)在一起的單步驟化學工藝，如在封端或擴鏈低聚或多聚的有機硅氧烷中?；蛘?，硅氫加成可包括多步驟化學工藝：將預(yù)聚物或聚合物轉(zhuǎn)化為更高分子量的聚合物，然后轉(zhuǎn)化為網(wǎng)絡(luò)。該多步化學工藝稱為固化。

可通過金屬硅氫加成催化劑(諸如含鉑催化劑)催化硅氫加成可固化有機硅氧烷組合物的固化。硅氫加成催化劑易因各種組合物雜質(zhì)(包括硫化合物)而失活(us5,063,102)。某些硫化合物用作催化劑毒物(us8,709,596b2)。當在含有金屬催化劑的可固化組合物中處于超濃度時，相對于金屬的摩爾量而大量過量摩爾量的硫化合物會過度配位所述金屬。這有效地阻斷復(fù)合物活化成催化形式，并在固化反應(yīng)開始之前終止該反應(yīng)。因此，除非硫化合物可以某種方式與金屬催化劑隔離(例如，通過將硫化合物接枝到固體填料上或通過在固化后將硫化合物加入到組合物中)，直到完成固化反應(yīng)，否則在本領(lǐng)域中首先應(yīng)避免可固化組合物中含有超濃度的硫化合物。

研究已經(jīng)提到了作為固化緩聚劑而與常用硅氫加成可固化有機硅氧烷組合物一起使用的各種化合物(jp2014-084351a)。其中，所述固化緩聚劑據(jù)稱是用于調(diào)節(jié)組合物的儲存穩(wěn)定性或用于調(diào)節(jié)組合物在硬化過程(即固化過程)中的硅氫加成反應(yīng)性的組分。所述固化緩聚劑的用量為每1摩爾催化劑0.1摩爾至1,000摩爾，優(yōu)選1摩爾至100摩爾。所述固化緩聚劑是某些有機磷化合物、某些有機硫化合物、某些含氮有機化合物、某些錫系化合物、某些有機過氧化物和某些含有脂族不飽和鍵的有機化合物。所述有機硫化合物可以是有機硫醇、二有機硫化物、硫化氫、苯并噻唑、噻唑和苯并噻唑二硫化物。所述有機硅氧烷可為非環(huán)狀和/或環(huán)狀的。然而，所述有機硅氧烷不是樹脂線性嵌段共聚物，所述固化緩聚劑不是硫官能化有機硅氧烷。

固化抑制劑被用作有機硅氧烷組合物的任選添加劑。除其它化合物之外，固化抑制劑的示例還包括某些硫化合物(例如，us2012/0245272a1，第[0082]段；us5,691,401，第7列；us5,254,656，第6列；和jp2007-231195a，權(quán)利要求7)。例如，jp2007-231195a提及丁基硫醇、1,1-二甲基乙基硫醇和十二烷基硫醇作為有機過氧化物可固化組合物中固化緩聚劑的示例(權(quán)利要求7)。morita和sasaki(us5,691,401)使用3-巰丙基-三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑(第8列)。所述有機硅氧烷可以是直鏈或支鏈的，但不是樹脂-線性嵌段共聚物，并且所述固化抑制劑不是硫官能化有機硅氧烷。

brennenstuhl等人(us5,998,548)在可交聯(lián)形成可壓縮彈性體的有機硅組合物中使用了硫化合物(c)。除單官能單元(m型單元)和雙官能單元(d型單元)外，所述有機硅組合物可含有某些三官能單元和/或四官能單元，但所述三官能單元和四官能單元的含量不得顯著地大于所述有機硅中所有單元的20摩爾％(mol％)、并且通常小于0.1摩爾％。優(yōu)選地，所述硫化合物(c)是有機硫化合物。這種有機硫化合物的功能是儲存后壓縮固化物的再現(xiàn)性，據(jù)推斷是因為較低的交聯(lián)速率，繼而推斷是由于有機硫化合物(第8列)。例如，brennenstuhl等人使用3-巰丙基-三甲氧基硅烷來處理熱解法二氧化硅填料，該熱解法二氧化硅用于可交聯(lián)形成可壓縮彈性體的有機硅組合物的某些方面中。(除其它之外，這種有機硅組合物還包含催化劑抑制劑，乙炔基環(huán)己醇；us5,998,548，實施例1和實施例5)。3-巰丙基-三甲氧基硅烷與熱解法二氧化硅填料反應(yīng)，從而形成巰基改性的熱解二氧化硅(通過與熱解法二氧化硅表面上的羥基進行縮合反應(yīng))。因此，共價鍵合至熱解二氧化硅的官能團中包含硫原子。所述有機硅組合物可以是直鏈或支鏈的，但不是樹脂-線性嵌段共聚物，并且所述硫化合物(c)不是硫官能化有機硅氧烷。

dent等人(us2012/0245272a1)使用了某些任選的添加劑(諸如某些硫化合物，諸如烷基硫醇，諸如十八烷基硫醇等)作為填料處理劑，用于處理在聚有機硅氧烷的某些方面中使用的金屬填料，該聚有機硅氧烷在聚有機硅氧烷鏈末端具有簇合官能團(us2012/0245272a1，第[0143]段)。此類硫化合物將與金屬反應(yīng)，從而形成硫官能化的金屬填料，其中在以金屬-硫絡(luò)合物形式緊密結(jié)合至金屬的官能團中包含硫原子。dent等人也使用了巰基官能化的化合物作為任選的粘附促進劑(us2012/0245272a1，第[0115]段)。在聚有機硅氧烷鏈末端具有簇合官能團的聚有機硅氧烷可以是直鏈或支鏈的，但不是樹脂-線性嵌段共聚物，并且所述硫化合物不是硫官能化有機硅氧烷。

lee等人(us5,063,102)使用了某種巰基烷基取代的聚有機硅氧烷或有機硫醇作為固化劑，用于固化在紫外線輻射下固化的有機硅氧烷組合物。所述有機硅氧烷組合物可以是直鏈或支鏈的，但不是樹脂支鏈嵌段共聚物，所述有機硫醇不是硫官能化有機硅氧烷，并且所述巰基烷基取代的聚有機硅氧烷在其主鏈上(硅氧烷重復(fù)單元之間)不含內(nèi)部硫原子。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

簡而言之，本發(fā)明的實施方案包括：

一種降解受抑制的硅氫加成可固化組合物，包含以下組分：

(i)硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物，

(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬，和

(iii)沸點大于150攝氏度(℃)的硫化合物；

其中該硫化合物的硫原子的以摩爾計的原子含量是(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的5至10,000倍；并且

其中該組合物具有硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物(i-a)(如下所述)作為組分(i)，或者該組合物具有(如下所述)硫化合物(iii-a)作為組分(iii)，或者該組合物同時具有組分(i-a)和(iii-a)二者：

(i-a)所述硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物是硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物，包含：

40摩爾％至90摩爾％的式[r¹2sio2/2]的d型單元，

10摩爾％至60摩爾％的式[r²sio3/2]的t型單元，

0.5摩爾％至35摩爾％的硅醇基團[si-oh]；

其中每個r¹和r²獨立地為具有0個脂族不飽鍵的(c1-c30)烴基或包含至少1個脂族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，其中所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含0.5摩爾％至5摩爾％的包含至少一個脂族不飽和鍵的(c1-c30)烴基；

其中所述d型單元[r¹2sio2/2]以線性嵌段排列，每個線性嵌段具有平均100至300個d型單元[r¹2sio2/2]，并且所述t型單元[r²sio3/2]以分子量為至少500克/摩爾(g/mol)的非線性嵌段排列，其中至少30摩爾％的非線性嵌段彼此交聯(lián)，并且其中每個線性嵌段通過包含d型或t型硅氧烷單元的二價連接基連接到至少一個非線性嵌段；并且

其中所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物具有至少20,000g/mol的重均分子量(mw)；或

(iii-a)硫化合物為式(i)的硫官能化有機硅氧烷：(r³r⁴r⁵sio1/2)a1(r³r⁴sio2/2)b1(r³sio3/2)c1(o3/2si-r⁶-s-(s)m-r⁷-sio3/2)d1(sio4/2)e1(i)，其中下標m為0、1、2或3；下標a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，并且e1為0至0.2；

其中r³、r⁴和r⁵各自獨立地為(c1-c30)烴基、巰基官能化((hs)-官能化)(c1-c30)烴基或者含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基；并且

其中r⁶和r⁷各自獨立地為鍵、(c1-c30)亞烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜亞烴基；并且前提條件是，d1>0或r³、r⁴和r⁵中的至少一者獨立地為巰基官能化(c1-c30)烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基。硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物中所有單元(例如d型單元加上t型單元加上任何其它m單元和/或q單元)的摩爾％的總和合計為100摩爾％。以每分子的平均值給出硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物中硅醇基團[si-oh]的摩爾百分比。

一種硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物，包含硅氫加成固化所述降解受抑制的硅氫加成可固化組合物而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。(本發(fā)明組合物的包含r-lob共聚物的降解受抑制的硅氫加成可固化預(yù)聚物含有某些相對較少量的(0.5摩爾％-5摩爾％)的不飽和脂族基團，這有助于其硅氫加成固化。)所述固化產(chǎn)物包括硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物，諸如硅氫加成固化的降解受抑制的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物。

一種制備硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物的方法，該方法包括硅氫加成固化所述降解受抑制的硅氫加成固化組合物以得到所述固化產(chǎn)物。

一種光學和/或電子器件，包含所述降解受抑制的硅氫加成可固化組合物或所述硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物。

一種透射光和/或傳導熱的方法，該方法包括照射和/或加熱光電和/或電子器件的硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物，以便通過硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物的至少一部分透射光和/或傳導熱。或者，該方法可照射或加熱所述降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

一種式(i)的硫官能化有機硅氧烷：(r³r⁴r⁵sio1/2)a1(r³r⁴sio2/2)b1(r³sio3/2)c1(o3/2si-r⁶-s-(s)m-r⁷-sio3/2)d1(sio4/2)e1(i)，其中下標m、a1、b1、c1、d1和e1及r³至r⁷獨立地如上所定義。

除了其它組分之外，硅氫加成可反應(yīng)組合物還包含式(i)的硫官能化有機硅氧烷。

一種熱老化硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物，包含在100℃至300℃的溫度下加熱所述降解受抑制的硅氫加成可固化組合物至少5分鐘時間段所得到的產(chǎn)物，以得到所述熱老化硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物。

該預(yù)聚物、包含該預(yù)聚物的硅氫加成可固化組合物和制備該固化產(chǎn)物的方法可用于制備所述硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物。包含硫官能化有機硅氧烷的硫化合物可用于抑制預(yù)聚物、組合物和固化產(chǎn)物的降解(即，防止、延緩過早交聯(lián)和/或熱降解和/或光降解的發(fā)生或減輕過早交聯(lián)和/或熱降解和/或光降解的程度)，同時允許預(yù)聚物和組合物的硅氫加成固化。降解受抑制的硅氫加成可固化組合物和硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物及由其制備的熱老化產(chǎn)物可用于制備光學和/或電子器件。光學和/或電子器件可用于透射光和/或傳導熱的方法中。本發(fā)明可具有另外的用途，包括與光學、照明和電子應(yīng)用無關(guān)的用途。

附圖說明

通過參考附圖可說明和描述本發(fā)明的實施方案和某些優(yōu)點。

圖1示出了降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的三個實施例和比較例在熱老化后的模量穩(wěn)定性，其中模量穩(wěn)定性與楊氏模量的變化成反比。

圖2示出了由于熱老化和熱老化后降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的實施例和比較例的變色，其中變色程度與cieb*顏色值的變化成比例。

具體實施方式

以引用的方式將發(fā)明內(nèi)容和說明書摘要并入本文。本發(fā)明包括但不限于上文匯總的實施方式。

我們(本發(fā)明人)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)或認識到硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物(諸如硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物(r-lob共聚物))在儲存期間過早交聯(lián)的技術(shù)問題。我們還發(fā)現(xiàn)含有硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物作為組分的硅氫加成可固化組合物的熱和/或光不穩(wěn)定性。我們已經(jīng)追溯到問題的原因在于通常用于(通過硅氫加成反應(yīng))合成r-lob共聚物的硅氫加成催化劑的金屬。所述金屬留在r-lob共聚物中，并且當r-lob共聚物用于硅氫加成可固化組合物中時，所述金屬不利地促進預(yù)聚物在儲存溫度下過早交聯(lián)或固化。我們認識到，當所述金屬暴露于熱和/或光時，它們還不期望地促進熱降解和/或光降解活性，諸如硅氫加成可固化組合物以及由其制成的固化產(chǎn)物的黃化和/或脆化。由于r-lob共聚物存在物理屏障以抑制普通有機硅氧烷不存在的金屬，所以，難以用抑制劑添加劑來減少這些問題。在r-lob共聚物中，抑制劑與金屬的接觸受到金屬和抑制劑對r-lob共聚物的線性或樹脂嵌段的不同偏好、對r-lob共聚物的不同分離相的偏好或兩者的阻礙。我們意識到，例如在r-lob共聚物中，抑制劑可優(yōu)選駐留在線性嵌段中，并且金屬可優(yōu)選駐留在非線性嵌段中，或反之亦然?；蛘?，抑制劑可優(yōu)選駐留在一個納米相中，并且金屬可優(yōu)選駐留在不同的納米相中，或反之亦然。或者，抑制劑和金屬可同時具有上述兩種不同偏好。由于這些原因，并且由于硫化合物對金屬催化劑的毒化作用，我們并不預(yù)期使用添加劑、特別是硫化合物、特別是普通硫化合物可減弱這些問題。經(jīng)過深入研究，我們高興地提出我們對這些問題的創(chuàng)新解決方案。

我們已發(fā)明了新型且有用的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。這些組合物含有聚有機硅氧烷預(yù)聚物、金屬和硫化合物。以一種或多種新方法將硫化合物與金屬隔離，使得組合物抵抗熱降解和/或光降解活性(諸如黃化和/或脆化)，同時仍是硅氫加成可固化的以得到固化的聚有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物。固化的產(chǎn)物還會抵抗熱降解和/或光降解活性，諸如黃化和/或脆化。我們還發(fā)明了新型且有用的相關(guān)方面，諸如由其制備的固化的聚有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物，以及其制備和使用它們的方法，以及包含它們或由它們制備的器件。我們還發(fā)明了一種新型且有用的硫官能化有機硅氧烷，其特別有效地抑制硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物以及其它類型的硅氫加成可固化有機硅氧烷預(yù)聚物化合物的降解(即，過早交聯(lián)和/或熱降解和/或光降解)。本文清楚明確地描述了我們的創(chuàng)新技術(shù)解決方案。

降解受抑制的、硅氫加成可固化組合物、硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物、硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段預(yù)聚物等是硅氫加成可固化材料?？赏ㄟ^如本文所述的硅氫加成反應(yīng)來制備它們。在本文中，它們可統(tǒng)稱為“硅氫加成可固化預(yù)聚物”。所述硅氫加成可固化預(yù)聚物包含大分子，其含有一些殘留或引入的硅氫加成反應(yīng)性基團，通常為脂族不飽和基團，更通常為烯基，更通常為含乙烯基的有機基團。所述反應(yīng)性基團可從用于合成預(yù)聚物的一些含脂族不飽和基團的反應(yīng)物(例如，下文所述的反應(yīng)物(a))完整地保留，其中該合成包括不完全硅氫加成(例如，其中sih基團(例如，在稍后描述的反應(yīng)物(b)中)和脂族不飽和基團(例如，在反應(yīng)物(a)中)的摩爾比小于1:1)?；蛘?，在用于合成預(yù)聚物大分子的硅氫加成反應(yīng)之后，可將反應(yīng)性基團引入所述預(yù)聚物大分子。預(yù)聚物大分子能夠通過這些硅氫加成反應(yīng)性基團進入進一步聚合，從而為最終(交聯(lián)的或網(wǎng)絡(luò)化的)硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物的至少一種類型的鏈(例如交聯(lián)劑)提供不止一種結(jié)構(gòu)單元。所述硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物可以是硅氫加成固化的降解受抑制的樹脂-線性有機硅氧烷共聚物。

硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物(r-lob共聚物)。r-lob共聚物具有與非嵌段共聚物(諸如統(tǒng)計共聚物、無規(guī)共聚物或交替共聚物)不同的單體排列。r-lob共聚物可以是兩嵌段、三嵌段或更高嵌段共聚物。r-lob共聚物由大分子組成，其特征在于不同的線性嵌段和不同的樹脂嵌段。線性嵌段通常包含主要、基本上全部或全部的d型有機硅氧烷單元，其主要鍵合在一起以形成二價直鏈聚合鏈段(例如，各自具有10至400個單元)，該二價直鏈聚合鏈段在本文中稱為“線性嵌段”。樹脂嵌段包含大部分、基本上全部或全部的t型有機硅氧烷單元或q單元但通常它們是t型有機硅氧烷單元。通常，如果在r-lob共聚物中存在任何q單元(sio4/2)，則它們的數(shù)量相對較少(少于所有單元的5摩爾％)。(此外，r-lob共聚物可包含相對較少數(shù)量*的m型有機硅氧烷單元(r3sio1/2)-，其中r是烴基；*通常小于5摩爾％的m型單元。)t型有機硅氧烷單元主要彼此鍵合以形成多價支鏈聚合鏈段，其在本文中稱為“非線性嵌段”。因此，r-lob共聚物由大分子組成，其中線性嵌段鍵合到非線性嵌段。在r-lob共聚物的固體形式中，大量此類非線性嵌段可聚集在一起形成納米域。r-lob共聚物的聚集非線性嵌段可稱為硬域，而線性嵌段可稱為軟域。r-lob共聚物的特征可在于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)高于非嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這些r-lob共聚物可被設(shè)計成包含低摩爾量的不飽和脂族基團，這使得能夠在下游工業(yè)應(yīng)用(諸如密封或封裝(光電)電子器件)中交聯(lián)所述共聚物。這些r-lob共聚物的一些實施方案還包含另外類型的反應(yīng)性基團，其使得如此功能化的r-lob共聚物能夠用于雙重固化機制(稍后描述)。一些r-lob共聚物是納米相分離型的，其包含主要由d單元構(gòu)成的線性嵌段和主要由t單元構(gòu)成的樹脂嵌段的納米尺寸域。

本發(fā)明具有技術(shù)性和非技術(shù)性優(yōu)點。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物會有效地減少硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物(諸如硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物)(包括納米相分離的硅氫加成固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物)過早交聯(lián)的技術(shù)問題。本發(fā)明組合物還會有效地減少硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物以及由其分別通過硅氫加成固化或熱老化而制備的硅氫加成可固化有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物和熱老化產(chǎn)物(諸如由硅氫加成固化的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物(r-lob共聚物)通過硅氫加成固化或熱老化制備的通過硅氫加成固化的降解受抑制的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物產(chǎn)物)的熱和/或光不穩(wěn)定性的問題。本發(fā)明組合物克服了在r-lob共聚物中、特別是在納米相分離的r-lob共聚物中抑制金屬的物理屏障。在降解受抑制的硅氫加成可固化組合物中，硫化合物抑制金屬，并防止硅烷化可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物(諸如r-lob共聚物)在儲存溫度下過早交聯(lián)的活性。當本發(fā)明組合物暴露于熱和/或光時，硫化合物還抑制金屬并防止硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物(諸如r-lob共聚物)降解，諸如黃化和/或脆化。此外，硫官能化有機硅氧烷特別有效地抑制硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物中的硅氫加成固化的有機硅氧烷聚合物，諸如硅氫加成固化的降解受抑制的樹脂-線性有機硅氧烷共聚物產(chǎn)物中的硅氫加成固化的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物的降解(即，過早交聯(lián)和/或熱降解和/或光降解)。有利地，本發(fā)明組合物的實施方案平衡了三種互相競爭的性質(zhì)：硫化合物的揮發(fā)性；硫化合物在相分離的有機硅材料中的溶解度；以及硫化合物的結(jié)晶度。本發(fā)明的某些方面可獨立地有效地減少額外的問題和/或具有其它優(yōu)點。

不受理論的約束，但據(jù)信硅氫加成可固化組合物以一種或多種新方式隔離組分(iii)硫化合物，從而硫化合物使得硅氫加成可固化組合物和由其制備的固化產(chǎn)物能夠抵抗熱和/或光降解活性(諸如黃化和/或脆化)，而預(yù)聚物和組合物仍保持硅氫加成可固化并且能固化得到固化產(chǎn)物。所述固化產(chǎn)物含有(iii)硫化合物。在一種方式中，據(jù)信硫化合物而不是硅氫加成催化劑被物理地隔離在組分(i-a)的不同物質(zhì)納米相中。在另一種方式中，硫化合物被共價鍵合到組分(iii-a)的有機硅氧烷，其本身是硅氫加成可固化組合物或固化產(chǎn)物的主要組分(而非可顯著影響組合物和固化產(chǎn)物的物理、機械、光學或化學性質(zhì)的可選添加劑)。在又一種方式中，以上述方式中的兩種或更多種不同方式隔離不同的硫化合物。

至今為止，本發(fā)明在與納米相分離的硅氫加成固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物相關(guān)的結(jié)構(gòu)構(gòu)造上的優(yōu)點似乎大于在與普通液體分散苯基和甲基有機硅氧烷相關(guān)的結(jié)構(gòu)構(gòu)造上的優(yōu)點。據(jù)信這些結(jié)構(gòu)構(gòu)造與r-lob共聚物中d單元和t單元的結(jié)構(gòu)順序有關(guān)。這一令人驚訝的觀察結(jié)果突出了我們的理論：作為克服前述物理屏障的一種方式，硫化合物在前述構(gòu)造中的溶解度是至關(guān)重要的。通過與r-lob共聚物的結(jié)構(gòu)構(gòu)造相互相容的硫化合物和金屬，可使本發(fā)明組合物中的(iii)硫化合物與(ii)金屬接觸。硫化合物可能在金屬周圍形成殼，因此，當長時間暴露于高溫下時會使金屬穩(wěn)定。由于典型的硅氫加成催化劑的金屬與乙烯基甲基硅氧烷配位，因此，金屬和硫化合物可留存于硅氫加成固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物的線性相和/或在由其通過其硅氫加成固化所制備的硅氫加成固化的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物的線性相中。

為了說明本發(fā)明組合物和由其制備的固化產(chǎn)物的一些有益效果，本發(fā)明組合物和由其所制備的固化產(chǎn)物的儲存模量和/或楊氏模量相較于比較組合物而言更穩(wěn)定(更能抵抗在熱(例如，225℃)和空氣中降解)，該比較組合物除了缺少或不含硫化合物之外其它均與本發(fā)明組合物相同，而且本發(fā)明的固化產(chǎn)物對熱和空氣的穩(wěn)定性高于由比較組合物制備的其它均相同、固化的產(chǎn)物。在暴露于熱和空氣中時，相較于由比較組合物制備的樣品和由其制成的固化產(chǎn)物，由本發(fā)明組合物制備的樣品和由其制成的固化產(chǎn)物的脆化大大降低。此外，相對于比較組合物和由其制成的固化產(chǎn)物，本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物顯著抑制了顏色變化(例如，黃化，例如，cieb*顏色值的增加)。當本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物與比較組合物和由其制成的固化產(chǎn)物含有苯基硅基團時，本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物顯著地抑制苯的降解產(chǎn)生。此外，相對于比較組合物和由其制成的固化產(chǎn)物，本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物具有更穩(wěn)定的d^ph玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上更穩(wěn)定。另外，相較于除了缺少或不含硫化合物之外其它均相同的比較組合物和由其制成的固化產(chǎn)物，本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物的斷裂伸長率更穩(wěn)定(更能抵抗在熱和空氣中的變化)。

因此，本發(fā)明組合物和由其制成的固化產(chǎn)物特別適用于涉及長時間高溫和/或高輻照度水平的應(yīng)用。此類應(yīng)用的示例是光學和/或電子器件，諸如led器件，其可一次連續(xù)操作數(shù)小時。

然而，從下文對本發(fā)明的詳細描述中可以看出，本發(fā)明不限于涉及高溫和/或高輻照度水平的應(yīng)用，或者在光學和/或電子器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明的描述使用某些術(shù)語和表述。為方便起見，下文定義了一些用語。

如本文所用，“可”提供一個選擇，而不是必要的?！叭芜x地”意指不存在或者存在。“接觸”意指形成物理接觸?！坝行Ы佑|”包括功能上有效的觸摸，例如，就改性、涂布、粘附、密封或填充而言。有效接觸可以是直接的物理觸摸，或者間接觸摸。本文引用的所有美國專利申請公布和專利或者其一部分(如果僅引用該部分的話)據(jù)此在并入的主題不與本說明書相抵觸的程度上以引用的方式并入本文，在任何這種抵觸的情況下，應(yīng)以本說明書為準。除非另外指明，否則所有％均按重量計。除非另外指明，否則所有“重量％”(重量百分比)均基于用于制備組合物的所有成分的總重量，該總重量加起來為100重量％。在其中包括屬和亞屬的任何馬庫什群組包括屬中的亞屬，例如，在“r為烴基或烯基”中，r可以為烯基，或者r可以為烴基，其除了別的亞屬外還包括烯基。術(shù)語“有機硅”包括直鏈聚有機硅氧烷大分子、支鏈聚有機硅氧烷大分子或者直鏈和支鏈聚有機硅氧烷大分子的混合物。

如本文所用，縮寫alk表示烷基，me表示甲基，et表示乙基，pr表示1-丙基，ipr表示異丙基或1-甲基乙基，bu表示1-丁基，vi表示乙烯基，并且ph表示苯基。鹵素原子(或簡稱鹵素)表示f、cl、br或i；或者f、cl或br；或者f或cl；或者f；或者cl；或者br；或者i。

術(shù)語“二價”表示具有兩個自由價。術(shù)語“二價(bivalent)”在本文中可與術(shù)語“二價(divalent)”互換使用。術(shù)語“多價”表示具有兩個或更多個(例如，三個或四個)自由價。

術(shù)語“降解受抑制的”是指防止由于暴露于熱、暴露于光(例如可見光)或者同時暴露于熱和光而導致的化學分解，或者延遲化學分解的開始，或者是相較于未被降解受抑制者在一時間段后化學分解的程度，在所述暴露經(jīng)過特定時間段(例如，48小時，96小時或500小時)之后化學分解的程度降低?；瘜W分解的類型包括以下一種或多種：(例如，脂族不飽和基團、sih基團或sime基團的)氧化、碎裂(例如，ph-si鍵裂解生成苯)、變色(例如，黃化)、分子量增加(例如，交聯(lián)或擴鏈)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)升高、開裂或壓裂等。

“歸一化為si的摩爾數(shù)的分子量(fw)(以g/mol計)”或簡稱“fw(以g/mol計)si”的表述是根據(jù)通常在d6-苯中得到的硅-29核磁共振(²⁹si-nmr)數(shù)據(jù)確定的。使用²⁹si-nmr數(shù)據(jù)來計算有機硅氧烷中m、d、t和q單元的摩爾％或摩爾分數(shù)組成，然后使用每個此類單元的已知分子量來計算每si原子的平均fw。在典型的硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物中，存在不同的d單元和t單元，諸如d(vi)、d(ph,me)、t(烷基)、t(ph)、d(vi,oz)和d(oz)。d(vi)和d(ph,me)的化學位移大約在-30ppm和-40ppm的范圍內(nèi)，并且在大多數(shù)r-lob共聚物中通常彼此重疊。t(ph)的化學位移在-75ppm至-85ppm的范圍內(nèi)，并且t(烷基)的化學位移在-60至-70ppm的范圍內(nèi)。d(oz)基團的化學位移在-50ppm至-60ppm的范圍內(nèi)，并且d(vi,oz)的化學位移在-70ppm至-75ppm的范圍內(nèi)。如果需要，可使用¹³c-nmr數(shù)據(jù)區(qū)分在²⁹si-nmr數(shù)據(jù)中具有重疊化學位移的d單元和t單元。

除非下文中另有說明，否則術(shù)語“m單元”是指式(ch3)3sio1/2的一價有機硅氧烷基團，術(shù)語“d單元”是指式(ch3)2sio2/2的二價有機硅氧烷單元，術(shù)語“t單元”是指式ch3sio3/2的三價有機硅氧烷單元。術(shù)語“q”是指式sio4/2的四價硅氧烷單元。當m單元中的一個或多個甲基、d單元中的一個或兩個甲基和/或t單元中的甲基分別被氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、有機基酰基(例如(甲基)丙烯酰氧基、二甲基氨基或甲基硫基)或除“甲基”以外的有機基團(例如烷基(可以包括甲基)、乙基、苯基、乙烯基、cf3-或ch3c(＝o)-)中的一者或多者置換時，所得單元可以縮寫方式在上標中表示置換的取代基。例如，當m單元中的一個甲基被乙烯基(vi)、甲氧基或羥基取代時，該單元分別寫為m^vi、m^ome或m^oh；或使用替代形式，分別寫為m(me2,vi)、m(me2,ome)或m(me2,oh)；或分別簡寫為m(vi)、m(ome)或m(oh)；同樣，當d單元中的一個甲基被乙烯基(vi)、烷基或苯基置換時，該單元分別寫為d^vi、d^alk或d^ph；或使用替代形式，分別寫為d(me,vi)、d(me,alk)或d(me,ph)；或者分別簡寫為d(vi)、d(alk)或d(ph)。有時逗號可被無意中忽略，而單元可分別簡寫為d(mevi)、d(mealk)或d(meph)。同樣，當t單元中的甲基被乙烯基(vi)、氫原子、氯原子或苯基取代時，該單元分別寫為t^vi、t^h、t^cl或t^ph；或分別簡寫為t(vi)、t(h)、t(cl)或t(ph)。

術(shù)語“樹脂-線性”或縮寫“r-l”是指大分子或其部分的特征結(jié)構(gòu)，其中該特征結(jié)構(gòu)包括共價鍵合至兩個或更多個支鏈單元的支鏈嵌段的直鏈聚合物嵌段。直鏈聚合物嵌段是線性的，而支鏈嵌段是非線性的。

如本文所用的“硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物”、“樹脂-線性有機硅氧烷嵌段預(yù)聚物”、“r-lob共聚物”和“有機硅氧烷嵌段共聚物”所指相同，是指上文所述和下文中進一步描述的大分子或大分子的集合。r-lob共聚物的大分子分別包含直鏈聚合物嵌段(其為基本上由10個或更多個d單元組成的線性鏈段)和支鏈(即非線性)嵌段(其基本上由2個或更多個t單元組成)。r-lob共聚物可僅含有一種直鏈聚合物嵌段(線性嵌段)和一種支鏈嵌段；或者，r-lob共聚物可含有兩種或更多種直鏈聚合物嵌段；或者，r-lob共聚物可含有兩種或更多種支鏈嵌段；或者，r-lob共聚物可含有兩種或更多種直鏈聚合物嵌段和兩種或更多種支鏈嵌段。r-lob共聚物稱為“嵌段”共聚物，其與非嵌段共聚物諸如無規(guī)或交替共聚物相反。每個d單元可獨立地為[r¹2sio2/2]單元，并且每個t單元可獨立地為[r²sio3/2]單元。直鏈聚合物嵌段可聚集形成線性嵌段富集相，其由在r-lob共聚物中具有d單元的線性嵌段形成。雖然線性嵌段被描述為基本上由10個或更多個d單元組成，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到，在一些實施方案中，線性嵌段可包含0個t單元和0個q單元(即，可由d單元組成)或可包含少量的t單元和/或q單元，只要線性嵌段的單元的至少51mol％、或者至少75mol％、或者至少90mol％、或者至少99mol％為d單元。因此，有機硅氧烷因具有大部分的d(r¹2sio2/2)甲硅烷氧基單元而可被視為“主要”是線性的。支鏈嵌段可基本上由兩個或更多個t單元組成，所述t單元主要彼此共價鍵合形成“納米域”。雖然支鏈嵌段被描述為基本上由主要彼此共價鍵合的2個或更多個t單元組成，但是支鏈嵌段可包含0個d單元和0個q單元或者可包含少量的d單元和/或q單元，只要支鏈嵌段的單元的至少51mol％、或者至少75mol％、或者至少90mol％、或者至少99mol％為t單元。在一些方面，大量的這些t單元或非線性嵌段進一步聚集形成“納米域”，并且所得r-lob共聚物的一些或全部可為固體。在一些實施方案中，所述納米域在r-lob共聚物中形成樹脂富集相。當r-lob共聚物包含線性嵌段富集相和樹脂富集相二者時，所述樹脂富集相在物理上與所述線性嵌段富集相不同。

本發(fā)明的組合物可使用任何(i)硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物。本文已通過示例性方式對本發(fā)明進行了描述，其通常是指其中預(yù)聚物是r-lob共聚物的實施方案。在含有r-lob共聚物的抑制降解的硅氫加成可固化組合物的實施方案中，預(yù)聚物(i)(諸如r-lob共聚物)含有一定、相對少量(0.5mol％至5mol％)的不飽和脂族基團，所述不飽和脂族基團使得能夠進行其硅氫加成固化。也就是說，r-lob共聚物中0.5mol％至5mol％的烴基(例如r¹和r²)是不飽和脂族基團，并且r-lob共聚物中其余的烴基(即分別為95mol％至99.5mol％的烴基)不包含(即，缺少或不含)脂族不飽和基團。r-lob共聚物可包含0.5mol％至<5mol％，或者0.7mol％至4.5mol％，或者1mol％至3mol％，或者3mol％至5mol％的不飽和脂族基團。不飽和脂族基團是含有至少一個脂族不飽和鍵，即至少一個碳-碳雙鍵(c＝c)或碳-碳三鍵(c≡c)的烴基。不飽和脂族基團的示例是包含至少一個c＝c或c≡c鍵的(c2-c30)烴基，并且包括乙烯基、丙炔基、丁烯基、乙烯基取代的苯基、苯基取代的乙烯基等。這種相對少量(0.5mol％至5mol％)的不飽和脂族基團(諸如烯基，諸如含乙烯基的有機基團，諸如乙烯基、丙烯-3-基或丁烯-4-基)使得r-lob共聚物能夠通過硅氫加成或通過硅氫加成和至少一種不同于硅氫加成的其它固化機理而固化。因此，一些r-lob共聚物適合用于單一的硅氫加成固化機理，而其它r-lob共聚物適合用于“雙重固化”機理。在涵蓋具有雙重固化機理的r-lob共聚物的實施方案中，硅氫加成可以是一種固化機理，并且至少第二固化機理可以是縮合固化機理、diels-alder固化、疊氮化物-炔烴環(huán)加成固化、自由基固化、uv或自由基丙烯酸酯固化、uv環(huán)氧樹脂固化、邁克爾加成以及被歸類為“點擊化學”的所有反應(yīng)。在涵蓋具有雙重固化機理的r-lob共聚物的那些實施方案中，除了不飽和脂族基團之外，r-lob共聚物還可包含能夠?qū)崿F(xiàn)所述第二種或更多種固化機理的反應(yīng)性官能團。其它反應(yīng)性官能團的示例是硅醇基團(sioh)、環(huán)氧基(例如環(huán)氧乙烷基、取代的環(huán)氧乙烷基)、氰酸酯基、疊氮炔烴基團等。

相對于其縮合可固化的對應(yīng)物，具有相對少量(0.5mol％至5mol％)的不飽和脂族基團的預(yù)聚物(i)(諸如r-lob共聚物)具有明顯更快的固化速度。當具有不飽和基團的r-lob共聚物與sih交聯(lián)劑和pt固化催化劑混合時，發(fā)生更快的固化，并且混合物經(jīng)受硅氫加成固化。可基于振蕩剪切熔體流變學測量定義“顯著更快”。使用達到tanδ(tanδ)＝1的時間來定義固化速度，數(shù)值越低，形成固化更快。顯著更快意味著快50％以上。更快的固化速度使得能夠以高通量封裝和固化電子器件(諸如發(fā)光二極管(led))，

從而降低制造過程的總成本并有助于固態(tài)照明的普及。led芯片器件通常還包含高結(jié)構(gòu)如芯片和二極管，這對于例如通過層壓工藝進行封裝是特別有挑戰(zhàn)性的。高結(jié)構(gòu)可具有10至300微米(μm，微米，通常為“微米”)的高度或更高。本發(fā)明的組合物和由其制成的固化產(chǎn)品可用于封裝高結(jié)構(gòu)。固化速度也是可調(diào)的。也就是說，可分別通過增加或減少硅氫加成催化劑的裝載量(濃度)來提高或降低固化速度?？烧{(diào)固化速度體系可提供所需的控制水平以成功采用制造工藝來封裝和固化不同電子器件，這可能有獨特的時間和溫度限制。由于具有相對高的樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，r-lob共聚物也可尤其表現(xiàn)出低粘性和高架藏穩(wěn)定性?？赏ㄟ^將手指以較小力置于r-lob共聚物的膜上并測定將手指從膜上拉開所受的阻力來定性地確定低粘性。高架藏穩(wěn)定性意味著儲存在儲存溫度(例如20℃至30℃)下的r-lob共聚物的膜在經(jīng)過三周的儲存期后(當測量膜的試樣時)，具有在150℃下變化不超過50％的熔體剪切模量。相對高的tg是指至少50℃、或者至少60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；該tg可低于500℃。本文所述的r-lob共聚物以及包含其或由其制備的可固化組合物和固體組合物包括、也可以表現(xiàn)出良好的耗散或應(yīng)力松弛行為，這有助于led器件中的應(yīng)力耗散，并且可具有容許磷顆粒而不會對固化速度有不利影響的能力。良好的耗散或應(yīng)力松弛行為表征為在所關(guān)注的整個溫度范圍(例如25℃至250℃)內(nèi)的tanδ(tanδ)高于0.05。容許磷顆粒而對固化速度沒有不利影響意味著，添加磷顆粒之后的固化速度與添加磷顆粒之前的固化速度相比不會改變超過50％，其中固化速度以達到tanδ＝1的時間來測量。

除非另外指明，否則術(shù)語“溶劑”是指能夠溶解溶質(zhì)的液體，例如有機溶劑或有機硅液(sfd)。溶劑通常具有34℃至150℃的沸點，并且可以是非質(zhì)子的，或者是質(zhì)子的(例如中性非質(zhì)子的)。非質(zhì)子有機溶劑的示例為烴(例如環(huán)己烷、庚烷、甲苯或二甲苯)、羧酸酯(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯)、腈(乙腈)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮(mek))和醚(例如二乙醚、二丁醚或乙二醇二甲醚)。中性質(zhì)子有機溶劑的示例是醇(例如甲醇、乙醇或異丙醇)。有機硅液的示例是聚合度(dp)為1至10的聚二甲基硅氧烷流體(例如，m-dp-m，其中p為1至10的整數(shù))。術(shù)語“基本無溶劑”和“基本不含溶劑”均指缺少溶劑(0重量％溶劑)或含有微量溶劑的材料。微量是指不會以負面方式影響含有它的材料的物理或化學性質(zhì)的量。例如，微量可為>0重量％至<1重量％、或者>0重量％至<0.1重量％、或者>0重量％至<0.01重量％、或者>0至100份每一百萬份(ppm)、或者>0至<20ppm、或者>0至<10ppm溶劑。

術(shù)語“sioz”是硅鍵合的羥基和硅鍵合的o-烴基的總稱。例如，sioh、siome、sioet、siopr、sioipr等，其中me是甲基，et是乙基，pr是丙基，ipr是異丙基(即1-甲基乙基)。

術(shù)語“一價”表示具有1個自由價。術(shù)語“一價”在本文中可以與術(shù)語“單價”互換使用。術(shù)語“一價有機基團”是指有機基團或有機雜基團。術(shù)語“一價有機基團”在本文中可以與術(shù)語“單價有機基團”互換使用。

將本發(fā)明的某些方面編號以方便說明。本發(fā)明包括但不限于以下編號方面中的任何一個或多個方面。

方面1：如上所述的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

方面2：方面1的組合物，其中所述組合物含有描述為組分(i-a)的硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷。

方面3：方面2的組合物，其中所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含1mol％至35mol％的硅醇基團；或者所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含12mol％至22mol％的硅醇基團；或者所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的mw；或者所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含30mol％至60mol％的式[r²sio3/2]的t型單元；或者所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含0.5mol％至4.5mol％的(c1-c30)烴基，所述烴基包含至少一個脂族不飽和鍵；或者所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含12mol％至22mol％的硅醇基團；所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物具有40,000g/mol至250,000g/mol的mw；所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含30mol％至60mol％的式[r²sio3/2]的t型單元；并且所述硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物包含0.5mol％至4.5mol％的(c1-c30)烴基，所述烴基包含至少一個脂族不飽和鍵。

方面4：方面2或3的組合物，其中該硫化合物是式(ii)的二有機多硫化物：r^a-s-(s)n-r^b(ii)，其中下標n為1、2或3，r^a和r^b各自獨立地為未取代的(c2-c30)烴基或被1個或多個取代基r^c取代的(c1-c30)烴基，其中每個r^c獨立地為鹵素、-nh2、-nhr、-nr2、-no2、-oh、-or、氧基(＝o)、-c≡n、-c(＝o)-r、-oc(＝o)r、-c(＝o)oh、-c(＝o)or、-sh、-sr、-ssh、-ssr、-sc(＝o)r、-so2r、-oso2r、-sir3或-si(or)3；其中每個r獨立地為未取代的(c1-c30)烴基。

方面5：方面4的組合物，其中所述二有機多硫化物具有式(ii-a)：r^a-s-s-r^b(ii-a)，其中r^a和r^b各自獨立地如上文所定義。

方面6：方面4或5的組合物，其中所述二有機多硫化物具有式(ii-b)：r^a-s-s-s-r^b(ii-b)，其中r^a和r^b各自獨立地如上文所定義。

方面7：方面4、5或6的組合物，其中所述二有機多硫化物是由式(ii-c)表示的：r^a-s-s-s-s-r^b(ii-c)，其中r^a和r^b各自獨立地如上文所定義。

方面8：方面5、6或7的組合物，其中r^a和r^b各自獨立地為(c5-c20)烷基或(c6-c20)芳基。

方面9：前述方面中任一項的組合物，其中所述組合物含有描述為組分(iii-a)的硫化合物。

方面10：方面9的組合物，其中該硫化合物是式(i-a)的硫官能化有機硅氧烷：(r³r⁴sio2/2)b(o3/2si-r⁶-s-(s)m-r⁷-sio3/2)d(i-a)，其中b為<1.00至0.80，d為>0至0.20，每個r³獨立地為(c1-c6)烷基，并且每個r⁴獨立地為(c1-c6)烷基、苯基、(c2-c6)烯基或(c2-c6)炔基；m為0、1、2或3；并且r⁶和r⁷各自獨立地為鍵或(c1-c10)亞烴基。

方面11：方面10的組合物，其中在式(i-a)中，每個r³獨立地為(c1-c3)烷基，并且每個r⁴獨立地為(c1-c3)烷基或苯基，前提條件是，平均每分子中至少一個r⁴為苯基；或者在式(i-a)中m為1；并且r⁶和r⁷各自為鍵；或者在式(i-a)中，每個r³獨立地為(c1-c3)烷基，并且每個r⁴獨立地為(c1-c3)烷基或苯基，前提條件是，平均每分子中至少一個r⁴為苯基；m為1；并且r⁶和r⁷各自為鍵。

方面12：前述方面中任一項的組合物，其中該硫化合物的硫原子的以摩爾計的原子含量是(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的至少5倍。

方面13：前述方面中任一項的組合物，其中基于所述組合物的一百萬重量份，所述硫化合物的量大于200份每一百萬份(ppm)。

方面14：方面13的組合物，其中所述組合物中所述硫化合物的量為450ppm至4,000ppm?；蛘?，所述組合物中所述硫化合物的量為450ppm至1,499ppm?；蛘?，所述組合物中所述硫化合物的量為700ppm至4,000ppm。

方面15：前述方面中任一項的組合物，其中該硫化合物的量為足以抑制儲能模量(g')變化率的量，其中該變化率以兆帕每小時(mpa/小時)表示，并且當組合物在225℃下熱老化時，該變化率被抑制至少50％，并且儲能模量(g')通過動態(tài)力學分析測量。

方面16：前述方面中任一項的組合物，其中(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬的原子含量大于0ppm至100ppm。

方面17：前述方面中任一項的組合物，其中(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬是鈀、鉑、銠、釕或其任何兩種或更多種的組合。

方面18：方面17的組合物，其中(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬是鉑或銠。

方面19：方面18的組合物，其中(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬為鉑，并且鉑的原子含量為組合物的0.1ppm至5ppm。

方面20：前述方面中任一項的組合物，其中不考慮巰基官能化的(c1-c30)烴基，則每個烴基都是未取代的。

方面21：方面1至20中任一項的組合物，其中不考慮巰基官能化的(c1-c30)烴基，則至少一個烴基獨立地被一個或多個取代基r^c取代，其中每個r^c獨立地為鹵素、-nh2、-nhr、-nr2、-no2、-oh、-or、氧基(＝o)、-c≡n、-c(＝o)-r、-oc(＝o)r、-c(＝o)oh、-c(＝o)or、-sh、-sr、-ssh、-ssr、-sc(＝o)r、-so2r、-oso2r、-sir3或-si(or)3；其中每個r獨立地為未取代的(c1-c30)烴基。

方面22：前述方面中任一項的組合物，其中當所述組合物在225℃下熱老化48小時，然后在23℃和120℃下測試所得的熱老化產(chǎn)物時，與缺少(或不含)硫化合物的比較組合物的降解相比，(iii)該硫化合物的量足以將所述組合物的硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物的降解抑制至少20％；其中該測試測量了以下性質(zhì)(a)至(e)中的任一項或多項：(a)抑制其儲能模量(g')的變化，(b)抑制其黃化，(c)當硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物被硅-苯基官能化時，抑制其硅-苯基鍵斷裂，如通過在其加熱期間產(chǎn)生的苯濃度變化所示，(d)當硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物被d^ph單元官能化時，抑制其d^ph單元的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的變化，以及(e)抑制其斷裂伸長率的變化；其中，通過比較下列測量值獨立地測定性質(zhì)(a)至(e)的每個變化：在任何老化之前(時間0)首先獲取所述性質(zhì)的測量值，然后在225℃下在空氣中老化48小時(時間48小時)、或者500小時(時間500小時)之后在23℃和120℃下測試再次獲取所述性質(zhì)的測量值。

方面23：前述方面中任一項的組合物，前提條件是(iii)該硫化合物不是下列物質(zhì)中的任一種或多種：o,o′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷二硫化物(dbph)；(ii)含金屬的硫化合物，其中金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砹、鑭系元素、錒系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金屬；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。

方面24：降解受抑制的硅氫加成可固化組合物，其通過包括硅氫加成的工藝制備，所述硅氫加成使包含反應(yīng)物(a)和(b)、催化劑(c)和組分(d)的可反應(yīng)組合物反應(yīng)：(a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和脂族基團的聚有機硅氧烷；(b)平均每分子具有至少2個sih官能團的sih官能化有機硅氧烷交聯(lián)劑；(c)含有原子含量的金屬的硅氫加成反應(yīng)催化劑；和(d)含有原子含量的硫原子的式(i)或(ii)的硫化合物，其中該硫化合物的硫原子的以摩爾計的原子含量是硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的5至10,000倍；分別得到方面1或4的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。或者，(d)硫化合物具有如稍后在方面42中所述的式(iv)，并且所述工藝得到方面42的降解受抑制的硅氫加成可固化的組合物。組分(d)是組分(iii)的實施方案。

方面25：方面24的組合物，其中所述sih官能化有機硅氧烷交聯(lián)劑具有式(iii)：r¹¹2r¹²sio1/2]f[r¹¹r¹²sio2/2]g[r¹¹sio3/2]h[r¹²sio3/2]i[sio4/2]j(iii)，其中下標f、g、h、i和j表示每個括號中甲硅烷氧基單元的摩爾分數(shù)，并且具體如下：f為0至0.6，g為0至0.6，h為0至1，i為0至1，并且j為0至0.6，前提條件是g+h+i+j>0并且f+g+h+i+j＝1；其中r¹¹和r¹²各自獨立地為h或不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基或式-[r⁸r⁹si]k[r⁸r⁹sih]的硅烷基，其中k是0至10的整數(shù)，并且r⁸和r⁹各自獨立地為h或不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基；并且其中至少約1mol％的r¹¹和/或r¹²為h或含有硅烷基團的sih。

方面26：一種降解受抑制的硅氫加成可固化組合物，其通過包括下列步驟的工藝制備：將無硫混合物與溶液接觸一段時間，所述無硫混合物包含硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物和原子含量的來源于硅氫加成催化劑的金屬，所述溶液含有相對于所述金屬的原子含量足夠量的式(i)或(ii)的硫化合物和載體，所述一段時間足以使硫化合物滲透硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物，以得到含硫化合物的混合物，并從含硫化合物的混合物中除去載體，得到方面1至25中任一項的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物?；蛘?，(d)硫化合物具有如稍后在方面42中所述的式(iv)，并且所述工藝得到方面42的降解受抑制的硅氫加成可固化的組合物。組分(d)是組分(iii)的實施方案。

方面27：前述方面中任一項的組合物，前提條件是(iii)該硫化合物不是下列物質(zhì)中的任一種：o,o′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷二硫化物(dbph)；含金屬的硫化合物，其中金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砹、鑭系元素、錒系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金屬；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。

方面28：前述方面中任一項的組合物，其用作電子器件、光學器件或光電器件中的密封劑。

方面29：一種電子器件，其包括發(fā)熱元件和被設(shè)置成與其熱接收連通的散熱器或散熱片，所述散熱器或散熱片包含方面1至28和42中任一項的組合物，或者包含由其制備的硅氫加成可固化的產(chǎn)物。稍后描述方面42。

方面30：一種光學器件，其包括發(fā)光元件和被設(shè)置成與其光傳輸連通的密封劑或光導，所述密封劑或光導包含方面1至28和42中任一項的組合物，或者包含由其制備的硅氫加成可固化的產(chǎn)物。稍后描述方面42。

方面31：一種光電器件，其包括發(fā)光元件和被設(shè)置成與其光傳輸連通和/或熱傳導連通的密封劑，所述密封劑包含方面1至28和42中任一項的組合物，或者包含由其制備的硅氫加成可固化的產(chǎn)物。稍后描述方面42。

方面32：方面30的光電器件，其中所述發(fā)光元件為發(fā)光二極管。

方面33：方面29至31中任一項的器件，其中當所述發(fā)光元件發(fā)光和/或所述發(fā)熱元件產(chǎn)生熱量時，所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)分別經(jīng)歷高于100℃的操作溫度、高于30瓦/平方厘米(w/cm²)的輻照度、或同時經(jīng)歷高于100℃的操作溫度和高于30w/cm²的輻照度兩者。根據(jù)情況，可分別在所述發(fā)熱元件和/或所述發(fā)光元件的表面處測量操作溫度和輻照度。所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)可以分別與所述發(fā)熱元件和/或所述發(fā)光元件的表面直接接觸，因此組合物(或由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)可根據(jù)情況直接暴露于上述操作溫度和/或輻照度，并經(jīng)歷上述操作溫度和/或輻照度的全部作用。或者，所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)可與所述發(fā)熱元件和/或所述發(fā)光元件的表面間隔開，并與所述發(fā)熱元件和/或所述發(fā)光元件的表面間接接觸。例如，在所述組合物與所述發(fā)熱元件和/或所述發(fā)光元件之間可存在將其間隔開的氣體層(例如，空氣或氮氣)，使得熱和/或光從所述元件穿過氣體層傳播到所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)，因而借此間接加熱和/或照射所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)。

方面34：方面31的器件，其中當所述發(fā)光元件發(fā)光和/或所述發(fā)熱元件產(chǎn)生熱量時，所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)分別經(jīng)歷150℃或更高的操作溫度、50w/cm²或更高的輻照度、或同時經(jīng)歷150℃或更高的操作溫度和50w/cm²或更高的輻照度兩者。

方面35：一種輻照方法，該方法包括為方面29至31中任一項的光電器件供電，使得所述發(fā)光元件發(fā)光和/或所述發(fā)熱元件產(chǎn)生熱量，并且所述組合物(或者由其制備的硅氫加成固化的產(chǎn)物)分別經(jīng)歷150℃或更高的操作溫度、50w/cm²或更高的輻照度、或者同時經(jīng)歷150℃或更高的操作溫度和50w/cm²或更高的輻照度兩者。

方面36：一種制備降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的方法，所述方法包括這樣的工藝，所述工藝包括使包含反應(yīng)物(a)和(b)、催化劑(c)和組分(d)的可反應(yīng)組合物進行硅氫加成反應(yīng)：(a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和脂族基團的聚有機硅氧烷；(b)平均每分子具有至少2個sih官能團的sih官能化有機硅氧烷交聯(lián)劑；(c)含有原子含量的金屬的硅氫加成反應(yīng)催化劑；和(d)含有原子含量的硫原子的式(i)或(ii)的硫化合物，其中該硫化合物的硫原子的以摩爾計的原子含量是(ii)硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的5至10,000倍；分別得到方面1或4的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物；或者包括下列步驟的工藝：將無硫混合物與溶液接觸一段時間，所述無硫混合物包含硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物和原子含量的(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬，所述溶液含有相對于所述金屬的原子含量足夠量的式(i)或(ii)的硫化合物和載體，所述一段時間足以使硫化合物滲透硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物，以得到硫化合物滲透的硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物和載體，并從硫化合物滲透的硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物中除去所述載體而不除去所述硫化合物，得到方面1至25中任一項的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物?；蛘?，(d)硫化合物具有如稍后在方面42中所述的式(iv)，并且所述工藝得到方面42的降解受抑制的硅氫加成可固化的組合物。稍后描述方面42。組分(d)是組分(iii)的實施方案。

方面37：一種式(i)的硫官能化有機硅氧烷：(r³r⁴r⁵sio1/2)a1(r³r⁴sio2/2)b1(r³sio3/2)c1(o3/2si-r⁶-s-(s)m-r⁷-sio3/2)d1(sio4/2)e1(i)，其中下標m為0、1、2或3；下標a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，并且e1為0至0.2；其中r³、r⁴和r⁵各自獨立地為(c1-c30)烴基、巰基官能化((hs)-官能化)的(c1-c30)烴基，或者含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基；并且其中r⁶和r⁷各自獨立地為鍵、(c1-c30)亞烴基，或者含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜亞烴基；并且前提條件是，d1>0或r³、r⁴和r⁵中的至少一者獨立地為巰基官能化(c1-c30)烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基。

方面38：一種可反應(yīng)組合物，包含反應(yīng)物(a)和(b)、催化劑(c)和組分(d)：(a)平均每分子具有至少2個脂族不飽和脂族基團的聚有機硅氧烷；(b)平均每分子具有至少2個sih官能團的sih官能化有機硅氧烷交聯(lián)劑；(c)含有原子含量的金屬的硅氫加成反應(yīng)催化劑；和(d)式(i)的硫官能化有機硅氧烷：(r³r⁴r⁵sio1/2)a1(r³r⁴sio2/2)b1(r³sio3/2)c1(o3/2si-r⁶-s-(s)m-r⁷-sio3/2)d1(sio4/2)e1(i)，其中下標m為0、1、2或3；下標a1+b1+c1+d1+e1＝1，a1為0至0.5，b1為0至<1，c1為0至1，d1為0至1，并且e1為0至0.2；其中r³、r⁴和r⁵各自獨立地為(c1-c30)烴基、巰基官能化((hs)-官能化)的(c1-c30)烴基，或者含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基；并且其中r⁶和r⁷各自獨立地為鍵、(c1-c30)亞烴基，或者含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜亞烴基；并且前提條件是，d1>0或r³、r⁴和r⁵中的至少一者獨立地為巰基官能化(c1-c30)烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基。組分(d)是組分(iii)的實施方案。

方面39：方面38的可反應(yīng)組合物，其中式(i)的硫官能化有機硅氧烷的硫原子的以摩爾計的原子含量是(ii)硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的5至10,000倍。

方面40：一種熱老化的硅氫加成固化的聚合物產(chǎn)物，包含在100℃至300℃的溫度下加熱方面1至28中任一項的組合物至少5分鐘時長的產(chǎn)物，以得到熱老化的硅氫加成固化的聚合物產(chǎn)物。

方面41：方面40的熱老化、降解受抑制的硅氫加成固化的聚合物產(chǎn)物，其中所述溫度為120℃至250℃；所述時長為5分鐘至5,000小時；或者所述溫度為120℃至250℃并且所述時長為5分鐘至5,000小時。例如，所述溫度可為140℃或230℃(例如150℃或225℃)。所述時長可為5至30分鐘、或者30至60分鐘、或者1小時至24小時、或者24小時至96小時、或者48小時至96小時、或者100小時至200小時、或者200小時至500小時、或者500小時至1,000小時、或者1,000小時至5,000小時、或者30分鐘至48小時、或者48小時至500小時。

方面42：方面2至8中任一項的組合物，其中該硫化合物是式(iv)的含巰基的烴：r^d-sh(iv)，其中r^d為未取代的(c6-c30)烴基或被1個或多個取代基r^c取代的取代(c5-c30)烴基，其中每個r^c獨立地為鹵素、-nh2、-nhr、-nr2、-no2、-oh、-or、氧基(＝o)、-c≡n、-c(＝o)-r、-oc(＝o)r、-c(＝o)oh、-c(＝o)or、-sh、-sr、-ssh、-ssr、-sc(＝o)r、-so2r、-oso2r、-sir3或-si(or)3；其中每個r獨立地為未取代的(c1-c30)烴基。

我們意外地發(fā)現(xiàn)，式(iv)的含巰基的烴具有用于本發(fā)明組合物中所需性質(zhì)的平衡，所述本發(fā)明組合物含有組分(i-a)和由其制成的固化產(chǎn)物。式(ⅳ)的含巰基的烴不妨礙含有組分(i-a)的本發(fā)明組合物發(fā)生硅氫加成固化而得到固化產(chǎn)物，但是其起到有利地穩(wěn)定所述組合物以抵抗所述降解的功能。它還保護由其制成的固化產(chǎn)物。我們沒有提前預(yù)期這種矛盾的性質(zhì)組合。不受理論的束縛，我們認為，雖然式(ⅳ)的含巰基的烴可以部分抑制其中的硅氫加成催化劑的功能，但它不會使催化劑中毒并且不會防止發(fā)生硅氫加成固化，但是在固化完成后，式(ⅳ)的含巰基的烴可以將(ii)硅氫加成催化劑的金屬隔離在樹脂相或直鏈相中，或者隔離在軟區(qū)域或硬區(qū)域中，其中所述隔離的金屬與容易降解的硅氫加成固化的降解受抑制的有機硅氧烷聚合物產(chǎn)物中的官能團在物理上保持分離。

更明顯地，式(ii)的二有機二硫化物具有與式(iv)的含巰基的烴相似并且通常更好(更有效)的有利性質(zhì)。也就是說，式(ii)的二有機二硫化物比式(iv)的含巰基的烴更不容易抑制硅氫加成催化劑，而式(ii)的二有機二硫化物可以更好地起到有利地穩(wěn)定所述組合物和由其制成的固化產(chǎn)物以防止發(fā)生所述降解的作用。

硫化合物的每種所述“烴基”基團(例如，本文針對r^a、r^b、r^c和r^d所述的烴基)可以獨立地為(a)脂族或芳族的、(b)無環(huán)或環(huán)狀的、(c)飽和或不飽和的、(d)直鏈或支鏈的、(e)單環(huán)或多環(huán)的，或(f)：(a)至(e)中兩者或更多者的任何非相互排斥的組合。在一些實施方案中，每個烴基獨立地為烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基；或者為芳基、烯基或烷基；或者為烷基或芳基，或者為烯基或烷基；或者為烷基。在一些實施方案中，每個未取代的烴基獨立地具有最大數(shù)量為28個、或者26個、或者24個、或者22個、或者20個、或者18個的碳原子。在一些實施方案中，每個取代的烴基獨立地具有最大數(shù)量為58個、或者50個、或者40個、或者30個、或者28個、或者26個的碳原子。

在一些實施方案中，當所述組合物諸如具有組分(i-a)時，所述硫化合物是式(ii-a)或(ii-b)的；或者式(ii-a)或(ii-c)的；或者式(ii-b)或(ii-c)的；或者式(ii-a)的；或者式(ii-b)的；或者式(ii-c)的二有機多硫化物；所有都如上所述?；蛘?，所述硫化合物可以是式(ii-a)至(ii-c)的至少兩種不同所述二有機多硫化物的組合。例如，所述組合可以是式(ii-a)的至少兩種不同的二有機多硫化物、或者式(ii-b)的至少兩種不同的二有機多硫化物、或者式(ii-c)的至少兩種不同的二有機多硫化物、或者式(ii-a)的至少一種二有機多硫化物和式(ii-b)或(ii-c)的至少一種二有機多硫化物、或者式(ii-a)的至少一種二有機多硫化物和式(ii-b)的至少一種二有機多硫化物、或者式(ii-a)的至少一種二有機多硫化物和式(ii-c)的至少一種二有機多硫化物、或者式(ii-b)的至少一種二有機多硫化物和式(ii-c)的至少一種二有機多硫化物。

在一些實施方案中，當所述組合物諸如具有組分(i-a)時，所述硫化合物是式(ii)的二有機多硫化物，并且r^a和r^b各自可以獨立地為未取代的(c2-c30)烴基，諸如未取代的(c2-c30)烷基或未取代的(c6-c30)芳基。或者r^a和r^b各自獨立地為未取代的(c5-c30)烷基或未取代的(c6-c20)芳基。或者r^a和r^b的至少一者或各自獨立地為未取代的(c4-c30)烷基；或者為未取代的(c4-c26)烷基；或者為未取代的(c6-c24)烷基?；蛘遰^a和r^b的至少一者或各自獨立地為未取代的(c6-c20)芳基?；蛘遰^a為未取代的(c6-c24)烷基，并且r^b為未取代的(c6-c12)芳基；或者為未取代的(c6-c12)芳基。

在一些實施方案中，當所述組合物諸如具有組分(i-a)時，所述硫化合物可以是式(iv)的含巰基的烴：r^d-sh(iv)。在式(iv)的硫化合物的一些實施方案中，每個r^d可以獨立地為未取代的(c6-c30)烴基，諸如未取代的(c6-c30)烷基或未取代的(c6-c30)芳基?；蛘呙總€r^d可以獨立地為未取代的(c⁶-c30)烴基；或者為未取代的(c10-c30)烷基；或者為未取代的(c12-c26)烷基；或者為未取代的(c14-c24)烷基；或者為未取代的(c6-c20)芳基?；蛘呙總€r^d獨立地為取代的(c5-c30)烷基；或者為取代的(c10-c30)烷基；或者為取代的(c12-c26)烷基；或者為取代的(c14-c24)烷基；或者為取代的(c6-c20)芳基；或者為取代的(c6-c20)芳基；或者為取代的(c6-c12)芳基。在一些實施方案中，所述硫化合物是至少兩種不同的式(iv)的所述含巰基的烴的組合。

在一些實施方案中，當所述組合物諸如具有組分(i-a)時，所述硫化合物可以是下述二者的組合：至少一種式(ii)的所述二有機多硫化物：r^a-s-(s)n-r^b(ii)(例如，式(ii-a)、(ii-b)或(ii-c))，和至少一種式(iv)的所述含巰基的烴。在一些此類實施方案中，式(ii)中的r^a和r^b中的至少一者可以與式(iv)中的r^d相同；或者式(ii)中的r^a和r^b中的二者可以彼此相同并與式(iv)中的r^d相同；或者式(ii)中的r^a和r^b中的二者可以與式(iv)中的r^d不同；或者式(ii)中的r^a和r^b每一者可以彼此不同并與式(iv)中的r^d不同。

在一些實施方案中，r^a、r^b和r^d中的至少一者或者一者獨立地為未取代或取代的烷基，其中所述烷基是(c6-c30)烷基、(c10-c20)烷基、(c20-c30)烷基、(c11-c30)烷基、(c12-c30)烷基、(c12-c28)烷基、(c6)烷基、(c7)烷基、(c8)烷基、(c9)烷基、(c10)烷基、(c11)烷基、(c12)烷基、(c14)烷基、(c14)烷基、(c15)烷基、(c16)烷基、(c17)烷基、(c18)烷基、(c19)烷基、(c20)烷基、(c21)烷基、(c22)烷基、(c23)烷基、(c24)烷基、(c25)烷基、(c26)烷基、(c27)烷基或(c28)烷基。在一些實施方案中，r^a、r^b和r^d中的至少一者或者一者獨立地為未取代或取代的芳基，其中所述芳基是(c6-c12)芳基、苯基、萘基或聯(lián)苯。

在含有取代的烴基的硫化合物的實施方案中，所述取代的烴基(諸如取代的烷基或取代的芳基)獨立地具有至少一個取代基r^c至最多全取代，其中r^c如上所定義。通常，任何具體取代的烴基中取代基r^c的數(shù)目為1至5或全取代，以較小者為準；或者為1至4或全取代，以較小者為準；或者為1至3、或者為1或2、或者為2至5或全取代，以較小者為準；或者為1；或者為2；或者為3。

在含有取代的烴基的硫化合物的一些實施方案中，至少一個、或者每個r^c獨立地為選自下述項的非質(zhì)子基團：鹵素、-nr2、-no2、-or、偏氧基(＝o)、-c≡n、-c(＝o)-r、-oc(＝o)r、-c(＝o)or、-sr、-ssr、-sc(＝o)r、-so2r、-oso2r、-sir3和-si(or)3；其中每個r獨立地為未取代的(c1-c30)烴基。在一些實施方案中，至少一個、或者每個r^c獨立地為鹵素、-nr2或-or，其中r如上所定義；或者為鹵素；或者為氟、氯或溴；或者為氟或氯；或者為氟；或者為氯。在一些實施方案中，至少一個r^a、r^b和r^d是取代的烴基，其中至少一個r^c獨立地為-or，其中r如上所定義。

在含有取代的烴基的硫化合物的一些實施方案中，至少一個、或者每個r^c獨立地為選自下述項的質(zhì)子基團：-nh2、-nhr、-oh、-c(＝o)oh、-sh和-ssh。在一些實施方案中，至少一個、或者每個r^c獨立地為-nh2、-nhr、-oh、-sh或–ssh；或者為–sh或-ssh。在一些實施方案中，至少一個、或者每個r獨立地為未取代的(c1-c4)烷基；或者至少一個、或者每個r獨立地為甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2,2-二甲基乙基；或者為甲基、乙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。

在一些實施方案中，當組合物諸如具有組分(i-a)時，硫化合物是雙十八烷基二硫化物、雙十八烷基三硫化物或雙十八烷基四硫化物。雙十八烷基二硫化物由以下化學式表示：ch3(ch2)17ss(ch2)17ch3；雙十八烷基三硫化物由以下化學式表示：ch3(ch2)17sss(ch2)17ch3；雙十八烷基四硫化物由以下化學式表示：ch3(ch2)17ssss(ch2)17ch3。在一些實施方案中，硫化合物是二己基二硫化物、二己基三硫化物或二己基四硫化物。在一些實施方案中，硫化合物是己基十八烷-1-基二硫化物、己基十八烷-1-基三硫化物或己基十八烷-1-基四硫化物。己基十八烷-1-基二硫化物由以下化學式表示：ch3(ch2)5ss(ch2)17ch3；己基十八烷-1-基三硫化物由以下化學式表示：ch3(ch2)5sss(ch2)17ch3；并且己基十八烷-1-基四硫化物由以下化學式表示：ch3(ch2)5ssss(ch2)17ch3。在一些實施方案中，硫化合物是1-十八烷硫醇或二十二烷-1-基。1-十八烷硫醇由以下化學式表示：ch3(ch2)17sh，并且1-二十二烷硫醇由以下化學式表示：ch3(ch2)21sh。

在一些實施方案中，當所述組合物諸如具有組分(iii-a)時，所述硫化合物是式(t^c3^h6^s-)0.090t^ph0.910的硫官能化有機硅氧烷，其中成對的(t^c3^h6^s-)單元通過它們的硫原子鍵合在一起，以構(gòu)成式(t^c3^h6^s-sc3^h6t)的二價二聚單元。每個(t^c3^h6^s-)單元是式(o3/2si-(c3h6)-s)的t型單元，其也可以寫為-(s-(c3h6)-sio3/2)-。

在一些實施方案中，當所述組合物具有組分(i-a)時，所述硫化合物是二己基二硫化物；雙十八烷基二硫化物；雙十八烷基三硫化物；雙十八烷基四硫化物；雙(2-丁氧基-乙基)二硫化物；或1-二十二烷硫醇、或它們中的任何兩者或更多者的組合；并且當所述組合物具有組分(iii-a)時，所述硫化合物是式(t^c3^h6^s-)0.090t^ph0.910的硫官能化有機硅氧烷。在一些實施方案中，所述硫化合物是前述馬庫什組中列出的硫化合物中的任何六種(即，從上述馬庫什組中省略(排除或刪除)任何一種硫化合物，以得到所述任何六種硫化合物的較小的馬庫什組)。

硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物和硅氫加成固化的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物可以獨立地為納米相分離的材料。據(jù)信，在硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物與式(i)或(ii)的硫化合物結(jié)合形成降解受抑制的硅氫加成可固化組合物之時或之后，與非納米相分離材料的硅氫加成固化性樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物相比，所得組合物的熱降解、光降解和光熱降解被更大程度地抑制。

據(jù)信，可由mw>250,000g/mol的硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物得到的材料與凝膠點太接近，而不適用于制造該器件。在一些實施方案中，mw為<250,000g/mol。

包含d型或t型硅氧烷單元的二價連接基含有這樣的主鏈：該主鏈包含結(jié)構(gòu)片段(-o-si-)jo-中所示的氧-硅-氧鍵基序，其中j為1至1,000；或者為2至100，或者為2至10。

通常，本發(fā)明組合物中的催化劑是已經(jīng)用于、并且沿用自產(chǎn)生硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物的硅氫加成反應(yīng)過程。

(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬的原子含量為大于0ppm至100ppm；或者為至多50ppm、或者為<25ppm、或者為<10ppm、或者為<5ppm；或者為上述最大量中的任何一個，并且最小量>0.1ppm、或者>0.5ppm、或者>0.9ppm。當所述組合物或由其制成的固化產(chǎn)物用于光透射率應(yīng)用時，金屬可能不利地吸收光。因此，當所述組合物或由其制成的固化產(chǎn)物用于光透射率應(yīng)用時，來源于硅氫加成催化劑的金屬的原子含量是允許足夠的光透射率用于特定用途的任何量。在所述組合物或由其制成的固化產(chǎn)物的一些光透射率用途中，金屬的原子含量小于5ppm。

合適的r-lob共聚物可以具有線性嵌段，其中d單元((即[r¹2sio2/2]單元)主要鍵合在一起形成聚合物鏈，其具有每個線性嵌段平均10至400個式[r¹2sio2/2]的d單元(例如，平均10到100個d單位；100至400個d單元；200至300個d單元；或100至150個d單元)。r-lob共聚物可以具有式[r²sio3/2]的t單元的非線性嵌段，其數(shù)均分子量(mn)為至少500g/mol，和/或至少30重量％的非線性嵌段彼此交聯(lián)。所述非線性嵌段的mn可以為至少1000g/mol、或者為至少4000g/mol、或者為至多8000g/mol。在所述非線性嵌段中，至少40重量％；或者至少60重量％；或者至少80％的非線性嵌段可以彼此交聯(lián)。所述非線性嵌段的mn可以為至少1000g/mol、或者至少4000g/mol、或者至多8000g/mol；并且至少40重量％；或者至少60重量％；或者至少80％的非線性嵌段可以彼此交聯(lián)。

所述非線性嵌段的交聯(lián)可通過多種化學機理和/或部分來實現(xiàn)。例如，該嵌段共聚物中的非線性嵌段的交聯(lián)可由該共聚物的非線性嵌段中存在的殘余硅醇基團縮合而引起?；蛘?，所述非線性嵌段的交聯(lián)可以由硅氫加成固化產(chǎn)生。

r-lob共聚物可以含有另外的單元(諸如m單元、q單元和/或分別具有除r¹或r²之外的有機基團的其它獨特的d或t單元，前提條件是r-lob共聚物含有本文所述的(作為本文所述不飽和脂族基團的摩爾％的)摩爾分數(shù)的d和t單元。

r-lob共聚物可以包含0.5摩爾％至4.5摩爾％、或者1摩爾％至4摩爾％、或者2摩爾％至3摩爾％、或1摩爾％至5摩爾％的不飽和脂族基團。不飽和脂族基團的示例為包含至少一個c＝c或c≡c鍵的(c2-c30)烴基。

在一些實施方案中，r-lob共聚物還含有硅醇基團(sioh)。硅醇基團的量可以為0.5摩爾％至35摩爾％、或者2摩爾％至32摩爾％、或者8摩爾％至22摩爾％、或者15摩爾％至35摩爾％的硅醇基團。硅醇基團可以存在于r-lob共聚物中的任何d、t和任選的m和q單元上。大多數(shù)(例如，75摩爾％至<100摩爾％、或者85摩爾％至95摩爾％、或75摩爾％至85摩爾％的)硅醇基團將留存于t單元上，即，作為r-lob共聚物的樹脂組分中的[hosio3/2]單元。盡管不希望受任何理論的束縛，但是r-lob共聚物的樹脂組分上存在的硅醇基團使得r-lob共聚物能在高溫下進一步反應(yīng)或縮合固化。

在r-lob共聚物中，r¹和r²各自可以獨立地為(c1-c30)烴基、或者(c1-c20)烴基、或者(c1-c10)烴基、或者(c1-c6)烴基。每個烴基可以獨立地包含不飽和脂族基團、或者不含脂族不飽和基團，前提條件是至少一些低摩爾％的烴基是不飽和脂族基團，使得r-lob共聚物具有低摩爾％的本文所述不飽和脂族基團。含有不飽和脂族基團的烴基的示例是烯基和炔基。烯基的示例為h2c＝ch-、h2c＝chch2-、h2c＝c(ch3)ch2-、h2c＝chc(ch3)2-、h2c＝chch2ch2-、h2c＝chch2ch2ch2-和h2c＝chch2ch2ch2ch2。炔基的示例為hc≡c-、hc≡cch2-、hc≡cch(ch3)-、hc≡cc(ch3)2-，以及hc≡cc(ch3)2ch2-。不含不飽和脂族基團的烴基的示例是烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。合適的烷基的示例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。甲基是優(yōu)選的烷基。芳基的示例為苯基、萘基和蒽基。在r-lob共聚物中，每個r¹可以獨立地為甲基、苯基、乙烯基，或位于同一d單元上，一個r¹可以獨立地為甲基，而另一個r¹可以獨立地為乙烯基或苯基。在r-lob共聚物中，每個r²可以獨立地為甲基、苯基或烯基(例如乙烯基)；或者一些r²可以獨立地為甲基，而其它r²可以獨立地為烯基(例如乙烯基)或苯基。同樣如本文所述，一些r²可以是ho-。

每個烴基可獨立地為未取代的，或被一個或多個取代基取代。合適取代基的示例是鹵素、-nh2、-nhr、-nr2、-no2、-oh、-or、偏氧基(＝o)、-c≡n、-c(＝o)-r、-oc(＝o)r、-c(＝o)or、-sh、-sr、-ssr、-sc(＝o)r、-so2r、-oso2r、-sir3或-si(or)3；其中每個r獨立地為鹵素或未取代的(c1-c30)烴基。合適的鹵素示例為f、cl、br或i；或者f、cl或br；或者f或cl；或者為f，或者為cl。

r-lob共聚物可具有至少20,000g/mol的重均分子量(mw)、或者至少60,000g/mol的mn、或者至少100,000g/mol的mn。r-lob共聚物的mw可以為≤250,000g/摩爾、或者40,000至250,000g/摩爾、或者40,000至100,000g/摩爾、或者100,000至250,000g/摩爾。r-lob共聚物的數(shù)均分子量(mn)為15,000至50,000g/摩爾；或者為15,000至30,000g/摩爾；或者為30,000至50,000g/摩爾?？扇菀椎厥褂媚z滲透色譜法(gpc)技術(shù)(諸如實施例中描述的那些)來測定mw和mn。

在一些實施方案中，具有化學式[r¹2r²sio1/2]a[r¹r²sio2/2]b[r¹sio3/2]c[r²sio3/2]d[sio4/2]e的化合物或化學式r¹qr³(3-q)sio(r¹2sio2/2)msir³(3-q)r¹q的化合物獨立地由以下化學式表示：h(ch3)2sio[(ch3)2sio2/2)]nsi(ch3)2h，其中n為10至400，或如本文的可供選擇的實施方案中所定義?；蛘?，該化合物獨立地為由以下化學式表示：h(ch3)2siosi(ch3)2h、h(ch3)(ph)siosi(ch3)2h、h(ph)2siosi(ch3)2h、h(ch3)(ph)siosi(ch3)(ph)h、h(ph)2siosi(ph)2h、h(ch3)2siosi(ch3)2osi(ch3)2h、h(ch3)2siosi(ph)(ch3)osi(ch3)2h、h(ch3)2siosi(ph)2osi(ch3)2h、h(ch3)(ph)siosi(ph)(ch3)osi(ph)(ch3)h、h(ch3)(ph)siosi(ph)2osi(ph)(ch3)h或h(ch3)2siosi(ph)2osi(ph)2osi(ch3)2h。

可以通過任何合適的方法和任何合適的原料制備r-lob共聚物。在一些實施方案中，由樹脂-線性有機硅氧烷前預(yù)聚物(“r-lob前預(yù)聚物”，例如下文的反應(yīng)物(a))制備r-lob共聚物。r-lob前預(yù)聚物具有比r-lob共聚物更低的分子量，并且可以與另一反應(yīng)物(例如下面的反應(yīng)物(b))反應(yīng)(能夠形成共價鍵)來獲得r-lob共聚物。以這種方式制備的r-lob共聚物具有至少一個衍生自r-lob前預(yù)聚物的基團，和至少一個衍生自其它反應(yīng)物(例如來自反應(yīng)物(b))的基團。或者r-lob共聚物可以是下述樹脂-線性有機硅氧烷前預(yù)聚物(例如，下面的反應(yīng)物(a))或包含該物質(zhì)。一個示例是包括使反應(yīng)物(a)與反應(yīng)物(b)接觸(例如，反應(yīng))從而得到r-lob共聚物的方法：(a)樹脂線性有機硅氧烷嵌段前預(yù)聚物，其包含：40摩爾％至90摩爾％式[r¹2sio2/2]單元、10摩爾％至60摩爾％式[r²sio3/2]單元、0.5摩爾％至35摩爾％硅醇基團[sioh]；其中：每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，每個r²獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基；其中，單元[r¹2sio2/2]以線性嵌段方式排列，每個線性嵌段具有平均10至400個單元[r¹2sio2/2]，單元[r²sio3/2]以非線性嵌段方式排列，該非線性嵌段的分子量為至少500g/摩爾，至少30％的非線性嵌段彼此交聯(lián)，每個線性嵌段通過-si-o-si-鍵連接到至少一種非線性嵌段；并且所述樹脂-線性有機硅氧烷嵌段前預(yù)聚物具有至少20,000g/摩爾的重均分子量；并且(b)為，式r¹r²2six的化合物，其中每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，或包含至少一個脂肪族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，每個r²獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，或包含至少一個脂肪族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，并且x是選自下述項的可水解基團：-or、f、cl、br、i、-oc(o)r、-n(r)2或-on＝cr2，其中r是氫，或可未被取代或被取代的(c1-c6)烷基。

或者，r-lob共聚物可以通過使反應(yīng)物(a)與反應(yīng)物(b)接觸從而得到r-lob共聚物的方法來制備：(a)具有如下化學式的線性有機硅氧烷：r¹3-p(e)psio(r¹2sio2/2)nsi(e)pr¹3-p，其中每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，n為10至400，e為選自-or、f、cl、br、i、-oc(o)r、-n(r)2或-on＝cr2的可水解基團，其中r是氫或(c1-c6)烷基，并且每個p獨立地為1、2或3；并且(b)為包含以下單元式的有機硅氧烷樹脂：[r¹2r²sio1/2]a[r¹r²sio2/2]b[r¹sio3/2]c[r²sio3/2]d[sio4/2]e，其中每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，或包含至少一個脂肪族不飽和鍵的(c1-c30)烴基；每個r²獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，或包含至少一個脂肪族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，其中有機硅氧烷樹脂包含0至35摩爾％的硅醇基團[sioh]，并且下標a、b、c、d和e表示有機硅氧烷樹脂中存在的每種單元的摩爾分數(shù)，其值如下：a為0至0.6，b為0至1，c為0至1，d為0至1，e為0至0.6，前提條件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1。在一些實施方案中，(b)有機硅氧烷樹脂具有除上述單元之外的另外的單元，并且因此a+b+c+d+e<1。在其它實施方案中，(b)有機硅氧烷樹脂僅具有上述單元，并且因此a+b+c+d+e＝1。

或者，r-lob共聚物可以通過使反應(yīng)物(a)與反應(yīng)物(b)和反應(yīng)物(c)接觸(反應(yīng))從而得到r-lob共聚物的方法來制備：(a)具有如下化學式的線性有機硅氧烷：r¹3-p(e)psio(r¹2sio2/2)nsi(e)pr¹3-p，其中每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，n為10至400，e為選自-or、f、cl、br、i、-oc(o)r、-n(r)2或-on＝cr2的可水解基團，其中r是氫或(c1-c6)烷基基團，并且每個p獨立地為1、2或3，并且(b)為包含以下單元式的有機硅氧烷樹脂：[r¹2r²sio1/2]a[r¹r²sio2/2]b[r¹sio3/2]c[r²sio3/2]d[sio4/2]e，其中每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，每個r²獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，其中有機硅氧烷樹脂包含0至35摩爾％的硅醇基團[sioh]，下標a、b、c、d和e表示有機硅氧烷樹脂中存在的每種單元的摩爾分數(shù)，且具有如下值：a為約0至約0.6，b為約0至約0.6，c為約0至約1、d為約0至約1、e為約0至約0.6，前提條件是b+c+d+e>0并且a+b+c+d+e≤1；并且(c)為式r¹qsix4-q的化合物，其中每個r¹獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，或包含至少一個脂肪族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，q為0、1或2，并且每個x是選自下述項的可水解基團：-or、f、cl、br、i、-oc(o)r、-n(r)2或-on＝cr2，其中r是氫，或可未被取代或被取代的(c1-c6)烷基?？梢园慈魏魏线m的順序進行所述接觸。例如，可以首先使反應(yīng)物(a)和(b)接觸，然后使所得的中間產(chǎn)物與反應(yīng)物(c)接觸。或者，可以首先使反應(yīng)物(a)和(c)接觸，然后使所得的中間產(chǎn)物與反應(yīng)物(b)接觸?；蛘?，可以首先使反應(yīng)物(b)和(c)接觸，然后使所得的中間產(chǎn)物與反應(yīng)物(a)接觸。或者，可以基本上在同一時間使反應(yīng)物(a)、(b)和(c)彼此接觸。在一些實施方案中，首先使反應(yīng)物(a)和(b)接觸，然后使所得的中間產(chǎn)物與反應(yīng)物(c)接觸。在一些實施方案中，(b)有機硅氧烷樹脂具有除上述單元之外的另外的單元，并且因此a+b+c+d+e<1。在其它實施方案中，(b)有機硅氧烷樹脂僅具有上述單元，并且因此a+b+c+d+e＝1。

或者，r-lob共聚物可以通過以下方法制備：在存在以下單元式的反應(yīng)物化合物的情況下，使具有上述組分反應(yīng)物的可反應(yīng)組合物發(fā)生硅氫加成反應(yīng)：[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹r⁹sio2/2]g[r¹sio3/2]h，其中r¹和r²各自獨立地為不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，r⁸和r⁹各自獨立地為h、不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，或由式-[r¹⁰r¹¹si]p[r¹⁰r¹¹sih](其中r¹⁰和r¹¹各自獨立地為h或不含脂族不飽和基團的(c1-c30)烴基，p為0至10的整數(shù))表示的硅烷基，并且f為0至100的整數(shù)，g為0至50的整數(shù)，h為0至60的整數(shù)，并且在具有化學式[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹r⁹sio2/2]g[r¹sio3/2]h的反應(yīng)物化合物中，sih基團數(shù)目為每分子平均≥2(例如，≥4、≥6、≥8、≥10；或每分子2至10)。具有化學式[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹r⁹sio2/2]g[r¹sio3/2]h(其中g(shù)為0)的反應(yīng)物化合物的非限制性示例包括[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹sio3/2]h。具有化學式[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹r⁹sio2/2]g[r¹sio3/2]h(其中h為0)的反應(yīng)物化合物的非限制性示例包括[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹r⁹sio2/2]g。

在一些實施方式中，化學式[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹r⁹sio2/2]g和[r¹r²r⁸sio1/2]f[r¹sio3/2]h(例如，分別為m^h2d^ph2和m^h60t^ph40)的反應(yīng)物化合物的組合被用作制備r-lob共聚物的各種方法的可反應(yīng)組合物中的成分。所述反應(yīng)物化合物可按任何合適的量和任何合適的比例用于該組合中。在一些示例中，由化學式[r¹r²r⁸sio1/2]e[r¹r⁹sio2/2]f和[r¹r²r⁸sio1/2]e[r¹sio3/2]g表示的兩種不同反應(yīng)物化合物的合適重量比為約8:1至約1:8。

通過上述方法中任一方法制備的r-lob共聚物通過以硅氫加成反應(yīng)機制作為第一反應(yīng)機制制備而成。硅氫加成反應(yīng)可以在本領(lǐng)域已知的任何適用于進行硅氫加成反應(yīng)的條件下進行。

用于制備r-lob共聚物的可反應(yīng)組合物包含金屬硅氫加成催化劑作為另一種組分，其被一直攜帶并成為(ii)降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的金屬。硅氫加成催化劑可以是任何合適的金屬硅氫加成催化劑，諸如鉑、銠、銥、鈀、釕或鐵。來源于硅氫加成催化劑的金屬可以是鉑或銠。例如，這種pt催化劑是speier催化劑(h2ptcl6；us2,823,218和us3,923,705)或karstedt催化劑(pt[h2c＝ch-si(ch3)2]2o)；us3,715,334和us3,814,730)。這種rh催化劑是[rh(cod)2]bf4(其中cod為1,5-環(huán)辛二烯)、wilkinson催化劑(rh(pph3)3cl，其中ph為苯基)、ru(η⁶-芳烴)cl2]2(其中芳烴為苯或?qū)谆惐剑渲袑谆惐綖?-甲基-4-(1-甲基乙基)苯)、grubb催化劑(例如，ru＝chph(pph3)2cl2，其中ph為苯基)或[cp*ru(ch3cn)3]pf6)(其中cp*為1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯陰離子)?；蛘?，鉑催化劑包括但不限于氯鉑酸和含有末端脂族不飽和基團的有機硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，包括us3,419,593中所述的催化劑?；蛘?，硅氫加成催化劑包括氯化鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和絡(luò)合物，如us5,175,325所述。另外，合適的硅氫加成催化劑在以下專利中有所描述：us3,159,601、us3,220,972、us3,296,291、us3,516,946、us3,989,668、us4,784,879、us5,036,117、us5,175,325、和ep0347895b1。

用于制備r-lob共聚物的可反應(yīng)組合物中所使用的硅氫加成催化劑的量可以是足以在用于降解受抑制的硅氫加成可固化組合物中的r-lob共聚物中產(chǎn)生>0ppm至100ppm的金屬的量。可將硅氫加成催化劑以一定量加入到可反應(yīng)組合物中，該量相當于少至每百萬份(ppm)總可反應(yīng)組合物中0.001重量份的金屬，例如0.001ppm至500ppm、或者1ppm至200ppm、或者1ppm至100ppm。

可將硅氫加成反應(yīng)的聚有機硅氧烷預(yù)聚物(包括r-lob共聚物)制備成母料。母料可用作缺少(不含)硫化合物的比較例。母料還可用于制備降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的不同示例的方法中，該方法包括將一定數(shù)量的母料與不同量的相同硫化合物或不同硫化合物以及任選地0種、1種或更多種另外的組分混合，以得到降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的不同示例。

在一些實施方案中，通過上述方法中任一方法制備的r-lob共聚物可以與式r⁵qsix4-q的反應(yīng)物化合物接觸，其中每個r⁵獨立地為(c1-c8)烴基(例如，(c1-c8)烷基，或苯基，或者r⁵為甲基、乙基或甲基和乙基的組合)或鹵素取代的(c1-c8)烴基；并且每個x獨立地為選自-or、f、cl、br、i、-oc(o)r、-n(r)2或-on＝cr2的可水解基團，其中r為氫或者可未被取代的或被取代的(c1-c6)烷基。式r⁵qsix4-q的化合物可以為烷基三乙酰氧基硅烷，諸如甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷或這兩者的組合。市售代表性烷基三乙酰氧基硅烷包括ets-900(美國密歇根州米德蘭的道康寧公司(dowcorningcorp.,midland,michigan,usa))、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(mto)、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四肟基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二肟基硅烷和甲基三(甲基甲基酮肟基)硅烷。在一些實施方案中，通過上述方法中任一方法制備的r-lob共聚物可以與式r⁵qsix4-q的化合物接觸，以將反應(yīng)性基團引入到r-lob共聚物中，其中所引入的反應(yīng)性基團可以在降解受抑制的硅氫加成可固化預(yù)聚物的固化過程中通過第二反應(yīng)機制(例如，水分固化機制)固化，所述第二反應(yīng)機制在第一反應(yīng)機制(硅氫加成固化機制)之后發(fā)生。

在一些實施方案中，通過將由前述方法中任一方法制備的r-lob共聚物與包含由下式表示的化合物的式的反應(yīng)物化合物接觸，可以將包含至少一個脂族不飽和鍵的(c1-c30)烴基引入到由前述方法中任一方法制備的r-lob共聚物中：r¹r²2six，其中每個r¹獨立地為(c1-c30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，每個r²獨立地為(c1-c30)烴基或包含至少一個脂族不飽和鍵的(c1-c30)烴基，并且x為選自-or、f、cl、br、i、-oc(o)r、-n(r)2或-on＝cr2的可水解基團，其中r為氫或者可以未被取代或被取代的(c1-c6)烷基。式r¹r²2six的化合物可以是由下列式表示的化合物：(vi)r²2six、(vi)r²2sicl、(vi)(ch3)2six、(vi)(ch3)2sicl、(vi)(ph)2six、(vi)(ph)2sicl、(vi-亞苯基)r²2six或(vi-亞苯基)r²2sicl。式r¹r²2six的化合物的量可以是足以在r-lob共聚物中提供相對較少量(0.5摩爾％-5摩爾％)的不飽和脂族基團的量。

在具有式r¹3-p(e)psio(r¹2sio2/2)nsi(e)pr¹3-p(其中r¹、n和e如本文所定義)的線性有機硅氧烷反應(yīng)物中，下標“n”可以被看作是其聚合度(dp)。n可為10至400；或者100至400；或者200至300；或者100至150的整數(shù)。

制備r-lob共聚物和包含式[r¹2r²sio1/2]a[r¹r²sio2/2]b[r¹sio3/2]c[r²sio3/2]d[sio4/2]e(其中r¹、r²、a、b、c、d和e如本文所定義)的有機硅氧烷樹脂反應(yīng)物的方法是本領(lǐng)域已知的。例如，參見us2013/0165602a1、us2013/0168727a1、us2013/171354a1、us2013/0172496a1和us2013/0245187a1。在一些實施方案中，它們通過使在硅原子上具有三個可水解基團諸如鹵素或烷氧基的有機硅烷在有機溶劑中水解而制備。用于制備倍半硅氧烷樹脂的代表性示例可見于us5,075,103中。此外，許多有機硅氧烷樹脂可商購獲得，并以固體(薄片或粉末)或以溶解于有機溶劑中的溶液的形式出售。合適的非限制性市售有機硅氧烷樹脂包括：dow217薄片樹脂、233薄片樹脂、220薄片樹脂、249薄片樹脂、255薄片樹脂和z-6018薄片樹脂(全部購自美國密歇根州米德蘭的道康寧公司(dowcorningcorporation,midlandmichigan,usa))。

通常，用溶解或懸浮于溶劑(通常為有機溶劑，諸如本文所述有機溶劑中的任何一種或多種)中的反應(yīng)物執(zhí)行前述用于制備r-lob共聚物的方法。所述方法可以制備r-lob共聚物在有機溶劑中的溶液或懸浮液。

固體形式的r-lob共聚物可通過將一些或基本上全部的有機溶劑從由制備r-lob共聚物的方法獲得的溶液或懸浮液中去除來制備。可以去除溶劑至這樣的程度：固體形式具有少于100份每一百萬份(ppm)、或者少于20ppm、或者少于10ppm的有機溶劑。溶劑可通過任何已知的處理技術(shù)去除。例如，形成r-lob共聚物和溶劑的膜，并使溶劑從膜中蒸發(fā)，得到包含r-lob共聚物且不含溶劑的固體可固化組合物。所得干燥固體膜可以是自支承或自立式的。可以加熱所述膜和/或?qū)⑺瞿け┞队诓糠终婵?，以加速溶劑去除和固體可固化組合物的后續(xù)形成?；蛘撸墒箁-lob共聚物的溶液或懸浮液通過擠出機以去除溶劑并提供帶狀或丸粒形式的固體組合物。還可使用在防粘膜上進行的涂布操作，如在狹縫式涂布、輥襯刮刀涂布(knifeoverroll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷對卷涂布操作可用于制備固體膜。在涂布操作中，可將隧道爐(conveyeroven)或其它加熱和排出溶液的手段用于驅(qū)離溶劑而獲得最終的固體薄膜。

r-lob共聚物的硅氫加成固化速度(以帕斯卡/分鐘(pa/min)表示)是儲能模量g'作為時間函數(shù)的斜率，如以流變學方式測定g'隨溫度變化的增加所測得。在每分鐘5℃的加熱速率下，固化速度可為至少1pa/min、或者至少2pa/min、或者至少4pa/min、或者至少10pa/min、或者至少20pa/min。

盡管不希望受任何理論的束縛，但當r-lob共聚物為固體時，如本文所述的r-lob共聚物中d和t單元的結(jié)構(gòu)順序可為r-lob共聚物及由其所制備的固化的降解受抑制的樹脂-線性有機硅氧烷嵌段聚合物提供某些獨特的物理性質(zhì)特征。例如，r-lob共聚物中的d單元和t單元的結(jié)構(gòu)順序可提供固體涂層，該固體涂層可實現(xiàn)可見光的高光學透射率(例如，在350和750nm之間的波長處)。該結(jié)構(gòu)順序還可使得r-lob共聚物能夠流動且在加熱時固化，而在室溫下保持穩(wěn)定。還可使用層合技術(shù)來加工固體涂層。這些性質(zhì)可用于為各種電子制品提供涂層以改善耐候性和耐久性，同時提供節(jié)能的低成本且簡易的工序。最終，r-lob共聚物中d單元和t單元的結(jié)構(gòu)排序可能影響以下項：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，使得r-lob共聚物具有高tg相；粘性，使得r-lob共聚物具有低粘性；r-lob共聚物的強度，如由拉伸強度所證實；和架藏穩(wěn)定性。硫化合物與r-lob共聚物中d單元和t單元的結(jié)構(gòu)順序相容。

在一些實施方案中，例如通過將r-lob共聚物在有機溶劑(例如，前文例舉的有機溶劑，如苯、甲苯、二甲苯或它們的組合)中的溶液澆注成膜并使該有機溶劑蒸發(fā)，從而分離出固體形式的r-lob共聚物。例如，該溶劑為甲苯。在這種情況下，r-lob共聚物可以在具有約50重量％至約80重量％固含量(例如，約50重量％至約65重量％，或者約65重量％至約80重量％的固含量)的有機溶劑中的溶液的形式提供。這種溶液在25℃下的動粘度可為約1500厘沲(cst)至10,000cst，例如，1,500cst至3,000cst、或者3,000至約6000cst、或者6000至10000cst，均在25℃下。

r-lob共聚物在225℃下老化50小時后的楊氏模量可與其在225℃下老化50小時之前的楊氏模量沒有顯著差異。在一些實施方案中，在225℃下老化50小時后的楊氏模量與老化之前的楊氏模量的比率為1至3、或者1至≤2.5、或者1至≤2.0，或者1至≤1.5。如果該比率為1，則表示老化前后的楊氏模量相同。r-lob共聚物在225℃下老化30或50小時之前的楊氏模量可以與老化之前相差70至200兆帕(mpa)、或者70至100mpa、或者100至150mpa、或者150至200mpa。r-lob共聚物在225℃下老化30小時之后的楊氏模量可為100至250mpa、或者100至150mpa、或者150mpa至200mpa、或者200至250mpa。

在干燥或形成固體時，該r-lob共聚物的非線性嵌段進一步聚集在一起而形成“納米域”。如本文所用，“主要聚集”意指r-lob共聚物的大部分(例如，大于50％、大于60％、大于75％、大于80％、大于90％；約75％至約90％、約80％至約90％或約75％至約85％)非線性嵌段存在于固體組合物的某些區(qū)域中，本文將之稱為“納米域”。如本文所用，“納米域”是指固體樹脂-線性嵌段共聚物內(nèi)的那些相區(qū)域，在所述相區(qū)域中發(fā)生相分離并具有至少一個尺寸在1至100納米的維度。所述納米域在形狀方面可有所變化，只要該納米域的至少一個維度的尺寸為1至100納米。因而，所述納米域的形狀可以是規(guī)則的或不規(guī)則的。該納米域可以是球形、管形，以及在一些情形中為層狀形狀。

固體r-lob共聚物可包含第一相和不相容的第二相，該第一相主要含有如本文所定義的d單元[r¹2sio2/2]，該第二相主要含有如本文所定義的t單元[r²sio3/2]，非線性嵌段充分聚集成與第一相不相容的納米域。

固體r-lob共聚物中的d單元和t單元的結(jié)構(gòu)順序以及納米域的表征可用某些分析技術(shù)明確測定，諸如透射電子顯微鏡(tem)技術(shù)、原子力顯微技術(shù)(afm)、小角中子散射、小角x射線散射和掃描電鏡技術(shù)?；蛘?，r-lob共聚物中的d單元和t單元的結(jié)構(gòu)順序以及固體r-lob共聚物中納米域的形成可通過表征由該固體r-lob共聚物制備的涂層的某些物理性質(zhì)來暗示。例如，r-lob共聚物可提供可見光光學透射率大于95％的涂層。僅在可見光能夠通過這樣一種介質(zhì)且不被尺寸大于150納米的粒子(或如本文所用的域)衍射時，該光學清晰度才是可能的(而不是兩相的折射率匹配)。當粒度或域進一步降低時，光學清晰度可進一步改善。因此，在涂層或密封劑或膜厚為0.5mm處，源于固體r-lob共聚物的涂層或密封劑可具有至少95％的可見光光學透射率，例如，至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或100％的可見光透射率。如本文所用，術(shù)語“可見光”包括波長介于350和750nm之間的光。

本發(fā)明的組合物還可包含游離的有機硅氧烷樹脂(例如，并非r-lob共聚物或式(i)的硫化合物的一部分(未共價結(jié)合在其中))。所述游離的有機硅氧烷樹脂也主要聚集在納米域內(nèi)。在一些實施方案中，所述游離的有機基硅氧烷樹脂以5至30重量％、或者10至30重量％的量存在于本發(fā)明組合物中，這些量全部基于組合物的總重量計。

硅氫加成可固化的聚有機硅氧烷預(yù)聚物和硫化合物中的至少一種是含有式[x-sio3/2]的t型單元的有機硅氧烷，其中x為hs-、r²、r³、-r⁶-s-、-(s)m-r⁷-或-s-，如上所述。

在式(iii)的化合物中，至少約1摩爾％的r¹¹和/或r¹²為h或含有sih的硅烷基團；或者至少約5摩爾％、或者至少約10摩爾％、或者至少約15摩爾％、或者至少約20摩爾％；或者約1摩爾％至約20摩爾％、或者約1摩爾％至約10摩爾％、或者約1摩爾％至約5摩爾％。

本發(fā)明的組合物以及由其制成的固化產(chǎn)物缺少或不含這樣的成分，所述成分會損害硫化合物在抑制組合物或產(chǎn)物降解方面的有利作用。在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制備的固化產(chǎn)物缺少或不含下列成分中的任何一種或多種：過氧化物(例如，有機過氧化物)；除硅氫加成催化劑的金屬之外的金屬；和零價的含磷化合物。

在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制成的固化產(chǎn)物缺少或不含揮發(fā)性硫化合物，所述揮發(fā)性硫化合物由于其揮發(fā)性而不是可長時間保留在組合物和由其制成的固化產(chǎn)物中的最佳匹配，或者被禁用于其中揮發(fā)性硫化合物可能成為客戶驗收問題(例如，由于令人反感的氣味)的應(yīng)用中。二甲基二硫化物的沸點為109℃，并且由于揮發(fā)性，其不是本文所用的硫化合物。二乙基二硫化物的沸點為151-153℃，并且通常不是本文所用的硫化合物，除非在其中揮發(fā)性二乙基二硫化物不會成為問題的應(yīng)用中。

在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制成的固化產(chǎn)物缺少或不含與填料接枝的硫化合物，因為所述硫化合物共價鍵合(接枝或連接)到顆粒狀固體填料上，所以無法在不顯著改變組合物或固化產(chǎn)物的物理、機械、光學和/或化學性質(zhì)的情況下使用。因此，在一些方面，本發(fā)明的硫化合物不是與二氧化硅接枝的硫化合物、與氧化鋁接枝的硫化合物、與有機聚合物接枝的硫化合物等。

在一些方面，本發(fā)明組合物和由其制備的固化產(chǎn)物的硫化合物可以被選擇為硫化物、或者二硫化物、或者三硫化物、或者四硫化物。影響選擇的因素可取決于具體情況，諸如成本、商業(yè)可用性、在預(yù)期用途的條件下的穩(wěn)定性等等。在一些方面，所述組合物如本文所述，不同的是其中下標m為0、1或2；或者m為0、1或3；或者m為0、2或3；或者m為1、2或3；或者m為0或1；或者m為0或2；或者m為0或3；或者m為1或2；或者m為1或3；或者m為2或3；或者m為0；或者m為1；或者m為2；或者m為3。硫化物基團(本文中也稱為單硫化物基團)具有特征原子序列c-s-c。二硫化物基團具有特征原子序列c-s-s-c。三硫化物基團具有特征原子序列c-s-s-s-c。四硫化物基團具有特征原子序列c-s-s-s-s-c。

在一些方面，硫化合物的硫原子的以摩爾計的原子含量是(ii)來源于硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的至少5倍、或者至少10倍、或者至少20倍、或者至少50倍、或者至少100倍、或者至少500倍、或者至少1,000倍；或者為上述最小倍數(shù)中的任一個，并且最大為10,000倍、或者<7,000倍、或者<5,000倍、或者<3,000倍。例如，硫化合物的硫原子的以摩爾計的原子含量可以是來源于硅氫加成催化劑的金屬的以摩爾計的原子含量的50至1,500倍。

當在23℃和120℃二者下測試時，與缺少(不含)硫化物的比較組合物、由其制成的比較固化產(chǎn)物的降解相比，硫化合物的量足以將組合物中的硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物及由其制成的固化產(chǎn)物的熱降解或光熱降解抑制至少20％(即，分別提高熱穩(wěn)定性或光熱穩(wěn)定性的量)?；谝话偃f重量份的本發(fā)明組合物計，在一些方面，硫化合物的量大于200份每一百萬份(ppm)、或者至少400ppm、或者至少450ppm、或者至少470ppm、或者至少500ppm、或者至少700ppm、或者至少1,000ppm、或者>1,900ppm、或者>2,400ppm、或者>3,000ppm；或者為上述最小量中的任一個，并且最大量<20,000ppm、或者<15,000ppm、或者<10,000ppm、或者<5,000ppm、或者<4,000ppm。例如，所述組合物中所述硫化合物的量可為450ppm至4,000ppm、或者450ppm至1,499ppm、或者為700ppm至4,000ppm。

在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制備的固化產(chǎn)物如本文所述，但前提條件是所述硫化合物不是下列中的任何一種或多種或者下列全部二硫化物：o,o′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷二硫化物(dbph)；秋蘭姆二硫化物；含金屬的二硫化合物，其中金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砹、鑭系元素、錒系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金屬；含磷的二硫化合物；或者含二氧化硅的二硫化合物；

在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制備的固化產(chǎn)物不包括某些硫化合物中的一種或多種。在這樣一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制備的固化產(chǎn)物如本文所述，但前提條件是所述硫化合物不是下列中的任何一種或多種或者下列全部：o,o′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2-苯并噻唑二硫化物；二乙基二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷二硫化物(dbph)；含金屬的硫化合物，其中金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砹、鑭系元素、錒系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金屬；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。含硫代羰基的化合物的示例是秋蘭姆二硫化物。在這樣一些方面，排除的硫化合物包括含硫代羰基的化合物(即，秋蘭姆二硫化物)、磺酸、磺酸酯、磺酰胺、亞砜、砜、亞硫酸鹽或硫酸鹽。在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制備的固化產(chǎn)物如上所述，不同的是它也不包括(即，缺少或不含)顆粒狀金屬填料。

在一些方面，本發(fā)明組合物以及由其制備的固化產(chǎn)物如本文所述，但前提條件是所述硫化合物不是二乙基二硫化物，也不是2-苯并噻唑二硫化物；同樣不是下列中的任何一種或多種或者下列全部：o,o′-二苯甲酰氨基二苯二硫化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷二硫化物(dbph)；含金屬的硫化合物，其中金屬為鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砹、鑭系元素、錒系元素或元素周期表中第1至13族中任一族的金屬；含磷的硫化合物；含二氧化硅的硫化合物；和含硫代羰基的化合物。

在這樣的方面，前提條件可以如前面段落中所述，另外的前提條件是所述硫化合物不是雙十八烷基二硫化物，即不是ch3(ch2)17ss(ch2)17ch3。在其它方面，所述硫化合物為雙十八烷基二硫化物。

在一些方面，所述硫化合物為式(i)的硫官能化有機硅氧烷：(r³r⁴r⁵sio1/2)a1(r³r⁴sio2/2)b1(r³sio3/2)c1(o3/2si-r⁶-s-(s)m-r⁷-sio3/2)d1(sio4/2)e1(i)，其中下標m、a1、b1、c1、d1和e1；以及r³、r⁴、r⁵、r⁶和r⁷如上文所定義。

式(i)的硫官能化有機硅氧烷可以基本上由d單元和t單元組成，或由d單元和t單元組成。式(i)的硫官能化有機硅氧烷的這種“dt”實施方案可具有5摩爾％至10摩爾％的共價結(jié)合到式-r⁶-s-s-r⁷-的二價基團的si原子，其中r⁶和r⁷各自獨立地為未取代的(c1-c6)亞烴基。每個未取代的(c1-c6)亞烴基可以獨立地為(c1-c6)亞烷基或亞苯基。每個(c1-c6)亞烷基可以獨立地為亞甲基(ch2)、亞乙基(ch2ch2)、亞丙基、(ch2ch2ch2)1-甲基亞乙基、亞丁基、2-甲基亞丙基、亞戊基或亞己基。每個亞苯基可以獨立地為1,4-亞苯基、1,3-亞苯基或1,2-亞苯基。

在一些方面，任何前述實施方案的組合物都是基本上不含溶劑。

制備式(i)的硫官能化有機硅氧烷的方法可以基于對us2013/0165602a1、us2013/0168727a1、us2013/171354a1、us2013/0172496a1和us2013/0245187a1的方法的調(diào)整。例如，在氯化氫的存在下，通過共水解有機硅氧烷和含硫基的烷氧基硅烷，經(jīng)縮合反應(yīng)引入一個或多個硫官能團。例如，在氯化氫存在下，通過將式(r³r⁴r⁵sio1/2)a1(r³r⁴sio2/2)b1(r³sio3/2)c1(sio4/2)e1)(其中至少一個r³為烷氧基，例如(c1-c6)烷基o-)的烷氧基官能化化合物與含硫基的烷氧基硅烷共水解。當d1>0時，所述含硫基的烷氧基硅烷可為式(烷氧基)3-si-r⁶-s-(s)m-r⁷-si-(烷氧基)3、(烷氧基)2-sir³-r⁶-s-(s)m-r⁷-sir³(烷氧基)2或烷氧基-si(r³)2-r⁶-s-(s)m-r⁷-si(r³)2烷氧基的化合物，并且下標m、a1、b1、c1、d1和e1；以及r³、r⁴、r⁶和r⁷如上文所定義?；蛘撸蚧耐檠趸柰榭蔀槭絩³r⁴r⁵si-烷氧基、r³r⁴si(烷氧基)2或r³si(烷氧基)3的化合物，其中r³、r⁴和r⁵中的至少一者獨立地為巰基官能化(c1-c30)烴基或含有硫化物基團、二硫化物基團、三硫化物基團或四硫化物基團的(c1-c30)雜烴基，并且r³、r⁴和r⁵的其余部分獨立地如式(i)中所定義。

在硫化合物的存在下，在有機溶劑中，通過使用于制備r-lob共聚物的反應(yīng)物發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，可以濕形式制備降解受抑制的硅氫加成可固化組合物?；蛘?，可將硫化合物加入由上述制備r-lob共聚物(不含硫化合物)的方法得到的上述r-lob共聚物在有機溶劑中的溶液或懸浮液中，得到濕形式的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

可通過將一些或基本上全部的有機溶劑從其濕形式去除來制備固體形式的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。例如，形成包含r-lob共聚物、硫化合物和溶劑的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的膜，并使溶劑從膜中蒸發(fā)，得到固體形式的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物?？梢约訜崴瞿ず?或?qū)⑺瞿け┞队诓糠终婵?，以加速溶劑去除和固體組合物的后續(xù)形成?；蛘撸蓪裥问降慕到馐芤种频墓铓浼映煽晒袒M合物通過擠出機，以去除溶劑并提供帶狀或丸粒形式的固體組合物。還可使用在防粘膜上進行的涂布操作，如在狹縫式涂布、輥襯刮刀涂布(knifeoverroll)、棒涂或凹版涂布中。另外，卷對卷涂布操作可用于制備固體膜。在涂布操作中，可將隧道爐(conveyeroven)或其它加熱和排出溶液的手段用于驅(qū)離溶劑而獲得最終的固體薄膜。

測定多種特性值：出于本發(fā)明的目的并且除非另外指明，本文所用的用數(shù)字表示的特性值可通過以下方法測定。

測定150℃下的以千帕斯卡計的最小儲能模量(最小g')：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用帶有強制對流烘箱的tainstrumentsares-rda(2kstd標準球鉸彈簧換能器)來測量儲能模量(g')隨時間的變化(在150℃的等溫條件下)。典型條件：1hz頻率、5％應(yīng)變，使用25mm平行板和厚度約1mm的樣品。

測定楊氏模量：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用配備bluehill2軟件的instron通用試驗機，在環(huán)境溫度和濕度下以2英寸/分鐘的試驗速度進行測定。

測定斷裂伸長率：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用配備bluehill2軟件的instron通用試驗機，在環(huán)境溫度和濕度下以2英寸/分鐘(5.08cm/分鐘)的試驗速度進行測定。

測定熱老化的方法：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則在225℃下，使用具有通風功能的thermoscientific烘箱保持一定時間(48、72、240或500小時)。對本發(fā)明組合物的干燥固體形式或由其制備的硅氫加成固化產(chǎn)物進行熱老化。

測定固化速度：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用振蕩剪切熔體流變學測量，固化速度(硅氫加成固化速度)是達到tanδ(tanδ)＝1的時間。

測定脆性和/或脆化：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用配備bluehill2軟件的instron通用試驗機，在環(huán)境溫度和濕度下以2英寸/分鐘(5.08cm/分鐘)的試驗速度進行測定。

測定在150℃下達到tanδ＝1的時間(分鐘)：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用振蕩剪切熔體流變學測量，固化速度(硅氫加成固化速度)是達到tanδ(tanδ)＝1的時間。

測定cieb*顏色值(即，由國際照明委員會(cie)于1931年創(chuàng)建的cie1931rgb色彩空間值b*)：出于本發(fā)明實施例的目的，除非另外指明，否則使用byk比色計測量2×4cm樣品(1mm厚度)在225℃下老化之前和老化72小時之后的cieb*值?；蛘撸梢允褂妙伾珳y量工具(例如，konica-minoltacm-5分光光度計)獲得cieb*顏色值。

硫化合物1：二己基二硫化物(即，ch3(ch2)5ss(ch2)5ch3)。

硫化合物2：雙十八烷基二硫化物(即，ch3(ch2)17ss(ch2)17ch3)。

硫化合物3：式(t^c3^h6^s-)0.090t^ph0.910的硫官能化有機硅氧烷，如上所述。

硫化合物4：雙十八烷基三硫化物(即，ch3(ch2)17sss(ch2)17ch3)。

硫化合物5：雙十八烷基四硫化物(即，ch3(ch2)17ssss(ch2)17ch3)。

硫化合物6：雙(2-丁氧基-乙基)二硫化物(即，ch3(ch2)3och2ch2ss(ch2)2o(ch2)3ch3)。

硫化合物7：1-二十二烷基硫醇(即，ch3(ch2)21sh)。

制備1(prep.1)：合成mta/eta封端的硅烷醇封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷(羥基封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷，其中羥基已通過與甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷(mta/eta)縮合封端)：將50/50重量％甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷(mta/eta)(4.24g，0.0187摩爾si)添加到羥基封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷(220g，1.614摩爾si，dp＝181；其中“dp”代表通過²⁹si-nmr測定的聚合度)，并在室溫下于手套箱中攪拌所得混合物1小時，得到mta/eta封端的硅烷醇封端的聚(甲基，苯基)硅氧烷。

prep.2a：r-lob共聚物1，具有2摩爾％乙烯基的d^vi官能化的硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物的代表性制備：在氮氣下，向500l4頸圓底燒瓶中裝入苯基-t樹脂(180g，1.318摩爾si，道康寧217薄片樹脂(dowcorning217flake))和甲苯(138.6g)。該燒瓶配備有溫度計、聚(四氟乙烯)攪拌槳和附接至水冷冷凝器的迪安-斯脫克裝置(deanstarkapparatus)(dsa)。預(yù)先將甲苯裝入dsa。將混合物回流加熱30分鐘，移除0.54g水。將反應(yīng)溶液冷卻至108℃，然后快速加入mta/eta封端的硅烷醇封端的ph,me硅氧烷。將反應(yīng)混合物在氮氣下回流加熱2小時，移除2.01g水。將反應(yīng)溶液冷卻至108℃，并將帶有vmda(乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，11.91g，0.0633摩爾si)裝入燒瓶。然后，將混合物回流加熱1小時，移除1.05g水。然后，將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，并添加di水(47.8g)。將混合物回流加熱，以通過共沸蒸餾移除水。將反應(yīng)溶液冷卻至108℃，并添加50/50mta/eta(21.57g，0.0949摩爾si)。將混合物回流加熱1小時，然后，將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，并添加di水(47.8g)。將混合物回流加熱，以通過共沸蒸餾移除水。重復(fù)此添加47.8gdi水、加熱移除水的程序兩次，得到溶液。然后，通過在118℃下蒸餾移除一些揮發(fā)物(103.6g)，來將溶液的固體含量提高到約70重量％，得到d^vi-官能化的r-lob共聚物在甲苯中的透明無色溶液。d^vi-官能化的r-lob共聚物包含2摩爾％乙烯基(vi)，sioh含量為17摩爾％，總d單元含量為55摩爾％，總t單元含量為45摩爾％。存儲該溶液以備將來使用。

prep.p2b(假想例)：基本上不含溶劑的硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物：將合成的prep.2a的硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物的甲苯溶液的等分試樣添加至圓底燒瓶，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下蒸發(fā)甲苯，得到基本上不含溶劑的硅氫加成可固化樹脂-線性有機硅氧烷嵌段共聚物。

prep.3：制備具有2.5ppmpt的硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物的實施例的母料：將以下組分(a)至(c)混合在一起：(a)r-lob共聚物1的甲苯溶液，其具有2摩爾％的乙烯基含量、17摩爾％的sioh含量、55摩爾％的總d單元含量、45摩爾％的總t單元含量，其中d單元基本上由d^ph(即[(ch3)(ph)sio2/2])和d^vi(即[(h2c＝ch)(ch3)sio2/2])單元組成，t單元基本上由[phsio3/2]單元組成；(b)式m^h0.6t^ph0.4的mt樹脂；以及(c)有效量的鉑硅氫加成催化劑，得到這樣的母料：其具有999,997.5ppm的組分(a)、(b)，除金屬以外組分(c)的全部，以及2.5ppm的pt。

prep.4：制備具有1ppmpt的硅氫加成可固化聚有機硅氧烷預(yù)聚物的實施例的母料：重復(fù)prep.3的工序，但使用0.40倍有效量的鉑硅氫加成催化劑，得到這樣的母料：其具有999,999ppm的組分(a)、(b)，除金屬以外組分(c)的全部，以及1ppm的pt。

本文所用的一個或多個比較例(ce)為一個或多個非發(fā)明實施例，當與本發(fā)明實施例相比較時，可有助于說明本發(fā)明的一些有益效果或優(yōu)點，如下所述。比較例不應(yīng)被視為現(xiàn)有技術(shù)。

比較例(ce)1：制備一定量的prep.3的母料作為ce1。

通過以下的非限制性實施例來進一步說明本發(fā)明，并且本發(fā)明實施方案可包括以下非限制性實施例的特征和限制的任意組合。除非另外指明，否則實施例的組合物/制劑中的成分的濃度通過所添加的成分的重量而確定。

發(fā)明實施例(iex.)1：制備式(i)的硫官能化有機硅氧烷的實施例，其中該實施例具有式(t^c3^h6^s-)0.090t^ph0.910，其中成對的(t^c3^h6^s-)單元通過它們的硫原子鍵合在一起，以構(gòu)成式(t^c3^h6^s-sc3^h6t)的二價二聚單元。起始物為：式[phsio3/2]的苯基-t樹脂(批號#7796412，道康寧217薄片樹脂(dowcorning217flake)，包含少量殘留的2-丙醇)，式量(fw)為136.6g/mol(歸一化為si的摩爾數(shù))；式((ch3ch2o)3sich2ch2ch2s)2的雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，fw＝237.4g/mol(歸一化為si的摩爾數(shù))；甲苯(飛世爾科技公司(fisherscientific)，acs級)；濃hcl；以及去離子(di)水。向1升(l)3頸圓底燒瓶中裝入苯基-t樹脂(220.0g，1.611molsi)和甲苯(220.00g)，得到50重量％的樹脂在甲苯中的溶液。然后，給燒瓶裝配溫度計、聚(四氟乙烯)攪拌槳和水冷冷凝器。在室溫混合下向裝配的燒瓶中加入雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(42.20g，0.1778molsi)，然后在室溫混合下添加濃hcl(0.652g)。所得混合物包含500份每一百萬份(ppm)的氯化氫(hcl)當量。將混合物回流加熱4小時，在此期間，回流溫度從100℃降至85℃。然后，將混合物冷卻至65℃，添加di水(9.61g)，回流加熱(81℃)1小時。然后添加甲苯(110.0g)，將非揮發(fā)物含量降低至約40重量％以進行水洗，相反地將揮發(fā)物含量增加至約60重量％。在80℃下，用水洗滌體積減少的混合物三次，以移除殘留的hcl。水洗液#1是72.0g的di水，水的摩爾量相當于可以生產(chǎn)的乙醇的理論摩爾量(24.0g)。水洗液#2和#3各為55g；其量相當于約10重量％的樹脂在甲苯中的溶液。最終水洗液#3的酸堿度(ph)為約ph4。然后，加熱所得樹脂在甲苯中的溶液至回流，通過共沸蒸餾移除殘留的水。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，使用3l1頸圓底燒瓶，在150℃的油浴中，在約1mmhg真空(133帕斯卡)下汽提樹脂在甲苯中的溶液，得到粘稠的樹脂/泡沫。從油浴中取出燒瓶，并在真空下冷卻至室溫，得到泡沫材料。機械打碎泡沫，然后再次施加真空，得到松散材料，將其從燒瓶中取出(取出約50wt％至60wt％)。對留在燒瓶中的材料重新施加真空，然后將燒瓶加熱回升至150℃，得到更多的泡沫材料。如前所述回收泡沫材料，得到總產(chǎn)量為237g的透明無色的易碎固體。如通過²⁹si-nmr(d6-苯)和¹³c-nmr(d-氯仿)所測定，固體為式(t^c3^h6^s-)0.090t^ph0.910的r-lob共聚物，并且具有41.2摩爾％oz，其中31.3摩爾％為oh，9.0摩爾％為oet，0.9摩爾％為oipr，oipr通過苯基-t樹脂(217薄片樹脂)攜載。si摩爾比作為理論值被測定。²⁹si-nmr(d6-苯)：-50ppm至-60ppm(m(oz)2和d(oz)的一個峰，5.6摩爾％)、-62ppm至-70ppm和-70ppm至-84ppm(t單元的兩個峰，94.4摩爾％)；¹³c-nmr(d-氯仿)：125-140ppm(多峰)、60ppm(單峰)、43ppm(單峰)、26ppm(單峰)、24ppm(單峰)、22ppm(單峰)、19ppm(單峰)、12ppm(單峰)。

iex.2a至2e：制備降解受抑制的硅氫加成可固化組合物，其分別尤其包含2.5ppmpt和1,000ppm硫化合物1、2,000ppm硫化合物1、2,500ppm硫化合物1、3,000ppm硫化合物1和3,500ppm硫化合物1：將不同的預(yù)定量的1,000份、2,000份、2,500份、3,000份和3,500份硫化合物1(二己基二硫化物)分別混合至999,000份、998,000份、997,500份、997,000份和996,500份的prep.3的母料的單獨樣品中，得到iex.2a(2.5ppmpt和1,000ppm硫化合物1)、iex.2b(2.5ppmpt和2,000ppm硫化合物1)、iex.2c(2.5ppmpt和2,500ppm硫化合物1)、iex.2d(2.5ppmpt和3,000ppm硫化合物1)和iex.2e(2.5ppmpt和3,500ppm硫化合物1)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex.3：制備尤其包含1ppmpt和2500ppm硫化合物1的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。重復(fù)iex.2c的工序，不同之處在于用prep.4的母料替代prep.3的母料，得到iex.3(1ppmpt和2,500ppm硫化合物1)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex.4：制備尤其包含2.5ppmpt和1,000ppm硫化合物2(雙十八烷基二硫化物)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。重復(fù)iex.2a的工序，不同之處在于用硫化合物2替代硫化合物1，得到iex.4(2.5ppmpt和1,000ppm硫化合物2)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex.5：制備尤其包含2.5ppmpt和780ppm硫化合物1的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。重復(fù)iex.2a的工序，不同之處在于使用780份的硫化合物1和999,220份的prep.3的母料，得到iex.5(2.5ppmpt和780ppm硫化合物1)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex.6：制備尤其包含提供濃度1ppmpt的鉑催化劑且包含濃度500ppm的硫化合物2的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。重復(fù)iex.2a的工序，不同之處在于改變pt催化劑的使用量，以將pt金屬的濃度從2.5ppm改為1ppmpt；并用500ppm的硫化合物2(雙十八烷基二硫化物)替代1,000ppm的硫化合物1，得到iex.6的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex.7：制備尤其包含提供濃度1ppmpt的鉑催化劑且包含濃度500ppm的硫化合物6的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。重復(fù)iex.2a的工序，不同之處在于改變pt催化劑的使用量，以將pt金屬的濃度從2.5ppm改為1ppmpt；并用500ppm的硫化合物6替代1,000ppm的硫化合物1，得到iex.7(1ppmpt和500ppm硫化合物6)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex8：制備尤其包含提供濃度1ppmpt的鉑催化劑且包含濃度500ppm的硫化合物7(1-二十二烷硫醇)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。重復(fù)iex.2a的工序，不同之處在于改變pt催化劑的使用量，以將pt金屬的濃度從2.5ppm改為1ppmpt；并用500ppm的硫化合物7替代1,000ppm的硫化合物1，得到iex.8(1ppmpt和500ppm硫化合物7)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物。

iex.a1至a4和b1：熱老化產(chǎn)物。iex.2a至2d和iex.3的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物在150℃下分別熱老化(即經(jīng)受熱老化處理)5.2分鐘、7.1分鐘、8.6分鐘、9.6分鐘和12分鐘，分別得到iex.a1至a4和b1的熱老化產(chǎn)物。

iex.c1至c3、d1和e1：熱老化產(chǎn)物。iex.2a至2c、iex.3和iex.4的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物在225℃下熱老化48小時，分別得到iex.c1至c3、d1和e1的熱老化產(chǎn)物。

iex.f1和f2以及g1：熱老化產(chǎn)物。iex.2a和2b以及iex.4的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物在225℃下熱老化96小時，分別得到iex.f1、f2和g1的熱老化產(chǎn)物。

如下面表1和表2所匯總以及圖1和圖2所示，相對于比較例的這些性質(zhì)，若干實施方案表現(xiàn)出以下改善：增加的熱穩(wěn)定性、降低的脆化性、降低的變色性和可控的硅氫加成固化速度。熱穩(wěn)定性和脆化性獨立地示出為與儲能模量(g')或楊氏模量在熱老化前后或者含或不含(比較例)硫化合物的情況下的變化成反比。變色程度與cieb*顏色值在熱老化前后或者含或不含(比較例)硫化合物的情況下的變化成比例。這些改善是由本發(fā)明組合物中存在的硫化合物和由其制備的固化產(chǎn)物引起的。

表1：150℃等溫流變曲線下的儲能模量、損耗角正切和損耗角正切消耗的時間。

*對比；g'最小值(150℃下kpa)，是150℃下以千帕斯卡計的最小儲能模量；150℃下tanδ最大值，表示為150℃下最大損耗角正切值；tanδ是g”/g'，其中g(shù)'是儲能模量，g”是損耗模量。

在表1中，時間(總計)代表從流變開始到tanδ＝1所消耗的時間，但時間(150℃)是指從剛達到150℃溫度點至tanδ＝1所消耗的時間。使用150℃等溫流變學測試來監(jiān)測具有不同硫化合物1裝載量的iex.2a至2d和iex.3的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的固化過程。在150℃下tanδ減至1所消耗的時間指示本發(fā)明組合物的硅氫加成固化速度。在150℃下tanδ＝1所消耗的時間越長，其固化速度越慢；在150℃下tanδ＝1所消耗的時間越短，其固化速度越快。表1中的數(shù)據(jù)表明，添加硫化合物1可以極大地抑制pt催化的iex.2a至2d和iex.3的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的硅氫加成固化，并且硫化合物的裝載量越高，其固化速度越慢。在一些實施方案中，對于降解受抑制的硅氫加成可固化組合物，在150℃下tanδ減至1所消耗的時間為2至30分鐘，或者3至20分鐘，或者4至15分鐘，或者5至13分鐘。

表2：在225℃下熱老化48小時前后的機械性能變化。

*對比；rδym/mpa/h在225℃下老化48h或72h，是指在225℃下分別熱老化48小時或72小時之后每小時每百萬帕斯卡的楊氏模量變化；伸長率％在225℃下0小時，是指熱老化前(即0小時)的斷裂伸長率(以百分數(shù)計)；伸長率％在225℃下48小時或72小時，是指在225℃下熱老化48小時或72小時后的斷裂伸長率(以百分數(shù)計)。

表2中的數(shù)據(jù)表明，具有不同硫化合物1裝載量及用硫化合物2代替硫化合物1或者用硫化合物6或7代替硫化合物1的iex.2a至2c、iex.3和iex.4以及iex.6至iex.8的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的熱穩(wěn)定性增強。通常，r-lob共聚物的楊氏模量隨著熱老化時間的增加而增加。rδym數(shù)據(jù)表明，相比于不含硫化合物的比較例ce1的熱穩(wěn)定性，組合物的熱穩(wěn)定性增加。rδym值越小，其熱穩(wěn)定性越高；rδym值越大，其熱穩(wěn)定性越低。與比較例ce1的rδym值相比，包含不同的硫化合物1裝載量或不同的硫化合物2的本發(fā)明組合物及由其制備的固化產(chǎn)物顯示出極大改善的熱穩(wěn)定性。伸長率％值越高，組合物及由其制成的固化產(chǎn)物的脆性越??；而伸長率％值越低，組合物及由其制成的固化產(chǎn)物的脆性越大。硫化合物1、2、6或7的添加也降低了本發(fā)明組合物及由其制成的固化產(chǎn)物(特別是熱老化后的產(chǎn)物)的脆化性。在熱老化之后，比較例ce1的伸長率％小于20％，但熱老化的本發(fā)明產(chǎn)物的伸長率％仍然大于40％，例如為42％至77％。此外，通過簡單地折疊樣品可容易地感覺到熱老化樣品的脆性。非常明顯的是，比較例ce1在折疊時斷裂，但本發(fā)明的實施例非常柔韌，在折疊時未斷裂。

測量了ce1和iex.4的測試樣品在150℃下空氣中和2.25w/cm²下光熱老化0周(時間0，即老化前)和2周后的吸光度(光密度或od)。這些實驗中使用的光條件對于測量是實用的。

表3：在150℃和2.25w/cm²下光熱老化0周(即老化前)和2周后(即老化后)的吸光度(od＝光密度)的變化。

*對比；iex.4具有1,000ppm的硫化合物#2。

表3中的數(shù)據(jù)顯示出，即使在相對溫和的光熱條件下，含硫化合物2的iex.4的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的光熱穩(wěn)定性也比不含硫化合物的ce1強。

圖1示出了iex.4(▲線)、iex.2a(◇線)和iex.2b(下方●線)的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的實施例以及ce1比較例(上方●線)在熱老化(225℃下)后的模量穩(wěn)定性。在圖1中，熱穩(wěn)定性與楊氏模量的變化成反比。楊氏模量隨著熱老化時間的延長而增加，熱老化時間為0小時(即無熱老化)、48小時和96小時。

圖2示出了iex.5的降解受抑制的硅氫加成可固化組合物的實施例和比較例ce1在225℃下熱老化72小時后的顏色穩(wěn)定性，其中顏色穩(wěn)定性與cieb*顏色值的變化成反比。iex.5的熱老化產(chǎn)物的cieb*顏色值為1.9，遠低于ce1的熱老化產(chǎn)物的cieb*顏色值3.0，這表示熱老化后本發(fā)明產(chǎn)物的黃色較少，而比較產(chǎn)物的黃色較多。

以下的權(quán)利要求是以引用方式并入本文中，并且術(shù)語“權(quán)利要求”可用術(shù)語“方面”代替。本發(fā)明的實施方案也包括這些所得的帶編號的方面1至20。