本發(fā)明涉及一種雙活性中心復(fù)合催化劑，尤其是一種利用該雙活性中心復(fù)合催化劑制備環(huán)烯烴共聚物，屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)烯烴共聚物，簡稱COC(Cyclic-Olefin Copolymers)，是一類由環(huán)烯烴加成共聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料，因其具有高透明性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高耐化學(xué)品性等特點(diǎn)而倍受關(guān)注。目前已被廣泛地應(yīng)用于制造各種光學(xué)鏡頭、汽車頭燈、LCD組件、電子及電氣部件、醫(yī)藥及食品包裝材料等。

早期環(huán)烯烴共聚合采用的是Ziegler-Natta催化劑，聚合活性很低，隨著茂金屬催化劑的出現(xiàn)，聚合活性大大提高。中國專利CN101125901中涉及一種采用茂金屬催化劑制備組成分布窄的環(huán)烯烴共聚物的方法；中國專利CN102702433A提供了一種采用半茂金屬催化劑制備高分子量的乙烯與降冰片烯共聚物；中國專利CN201110127385.4提供了一種采用茂金屬催化劑制備低環(huán)烯烴含量的高透明環(huán)烯烴共聚物；中國專利CN200910100771.7提供了一種采用茂金屬催化劑制備帶極性基團(tuán)的環(huán)烯烴共聚物。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑可根據(jù)催化劑和配體的結(jié)構(gòu)很大程度地控制分子量、立規(guī)規(guī)整度和共聚單體反應(yīng)性。

近年來非茂單活性中心催化劑由于具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易于合成，受到普遍關(guān)注。與茂金屬化合物相比，非茂金屬化合物能提供親電性更強(qiáng)的活性中心及更開放的配位空間，因此可能具有更高的環(huán)烯烴單體插入效率，且共聚物的空間結(jié)構(gòu)也會不同，反應(yīng)在產(chǎn)品的性能上也會有一定的變化。中國專利CN1887925中涉及一類非茂金屬催化劑，可在低用量助催化劑的作用下高活性地催化乙烯與環(huán)戊二烯、降冰片烯等環(huán)烯烴的共聚合。該非茂金屬催化劑所得乙烯-環(huán)烯烴共聚物和一般茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物相比具有更高的強(qiáng)度和模量，這大大地拓展了其應(yīng)用空間，例如對于包裝材料在直立性和挺括度有特殊要求的場合。但和一般茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物相比，該非茂金屬催化劑的聚合活性相對偏低，所得乙烯-環(huán)烯烴共聚物傾向于得到高分子量聚合物，且易形成凝膠，加工性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，該制備方法中的催化劑催化活性較高，制得的環(huán)烯烴共聚物具有優(yōu)良的強(qiáng)度和模量，并且具有優(yōu)良的加工性。

技術(shù)方案

一種環(huán)烯烴共聚物的制備方法，在溫度為40-95℃、壓力為0.1-5.0MPa條件下，將惰性有機(jī)溶劑、環(huán)烯烴和乙烯分別加入反應(yīng)器，然后加入鏈轉(zhuǎn)移劑，最后加入雙活性中心復(fù)合催化劑進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液沉淀后過濾，并將過濾得到的濾餅進(jìn)行洗滌，干燥，即得；

上述制備方法中，環(huán)烯烴與乙烯的摩爾比為1-50:1，優(yōu)選為2-40:1。

所述環(huán)烯烴為降冰片烯、乙烯基降冰片烯和乙叉降冰片烯中的任意一種或兩種以上的混合物。

所述的雙活性中心復(fù)合催化劑包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑由通式I所示的非茂金屬化合物和通式II所示的茂金屬化合物組成：

其中，基團(tuán)R₁-R₄、R₇和R₉可以相同也可以不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫；基團(tuán)Y是O或S，優(yōu)選O；基團(tuán)A是S或O，優(yōu)選S；基團(tuán)R₅是C_1-12直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選C_1-6直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基；基團(tuán)R₆和R₈可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-8直鏈或支鏈烴基，優(yōu)選氫、C_1-6直鏈或支鏈烴基，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、異丙基或者叔丁基；基團(tuán)R₁₀選自氫、甲基或乙基；M選自Ti或Zr，優(yōu)選Ti；基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氯，n為2-3；符號 代表單鍵或雙鍵。

其中，R₁₁為C₁-C₈直鏈或支鏈烷基、C₁₃-C₂₁二芳香基烷基、C₁-C₈烷基硅基、C₁₂-C₂₀二芳香基硅基，優(yōu)選C₁-C₄直鏈或支鏈烷基、C₁₃-C₁₇二芳香基烷基、C₁-C₄烷基硅基、C₁₂-C₁₆二芳香基硅基，更優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、二苯基甲基、二甲基硅基、二苯基硅基；環(huán)戊二烯-R₁₂和環(huán)戊二烯-R₁₃各自獨(dú)立地選自未取代或取代的環(huán)戊二烯基、芴基或茚基。

所述的主催化劑中，非茂金屬化合物和茂金屬化合物按照過渡金屬摩爾比為0.1-10:1，優(yōu)選0.2-5:1。

所述助催化劑選自甲基鋁氧烷(MAO)、修飾的甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(i-BAO)或B(C₆F₅)₃中的一種或兩種以上任意比例的混合物。

所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為50-5000:1。

所述的主催化劑與環(huán)烯烴的摩爾比為1:3000至1:100000。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自通式III中所示結(jié)構(gòu)的一種或幾種的混合物，其中R為C₁-C₁₀烷基，p為1-3，q為0-2。

AlR_pCl_q III

所述鏈轉(zhuǎn)移劑與主催化劑的摩爾比為5-500:1。

所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自三甲基鋁(Al(CH₃)₃)、三乙基鋁(Al(CH₂CH₃)₃)、三正丙基鋁(Al(C₃H₇)₃)、三異丁基鋁(Al(i-C₄H₉)₃)、三正丁基鋁(Al(C₄H₉)₃)、三異戊基鋁(Al(i-C₅H₁₁)₃)、三正戊基鋁(Al(C₅H₁₁)₃)、三正己基鋁(Al(C₆H₁₃)₃)、三異己基鋁(Al(i-C₆H₁₃)₃)、二乙基甲基鋁(Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂)、二甲基乙基鋁(Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂)、一氯二甲基鋁(Al(CH₃)₂Cl)、二氯一甲基鋁(Al(CH₃)Cl₂)、一氯二乙基鋁(Al(C₂H₅)₂Cl)、二氯一乙基鋁(Al(C₂H₅)Cl₂)、一氯二正丙基鋁(Al(C₃H₇)₂Cl)、二氯一正丙基鋁(Al(C₃H₇)Cl₂)、一氯二異丁基鋁(Al(i-C₄H₉)₂Cl)、二氯一異丁基鋁(Al(i-C₄H₉)Cl₂)、一氯二正丁 基鋁(Al(C₄H₉)₂Cl)、二氯一正丁基鋁(Al(C₄H₉)Cl ₂)、一氯二異戊基鋁(Al(i-C₅H₁₁)₂Cl)、二氯一異戊基鋁(Al(i-C₅H₁₁)Cl₂)、一氯二正己基鋁(Al(C₆H₁₃)₂Cl)、二氯一正己基鋁(Al(C₆H₁₃)Cl₂)、一氯二異己基鋁(Al(i-C₆H₁₃)₂Cl)或二氯一異己基鋁(Al(i-C₆H₁₃)Cl₂)中的任意一種或任意組合，優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁或二氯一乙基鋁中的任意一種或任意組合，進(jìn)一步優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中的任意一種或任意組合。

在本發(fā)明中，非茂金屬化合物具體可以舉出：亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦、亞水楊基2-苯硫基苯胺三氯化鈦、3-叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、3-叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦、3,5-二叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦，3,5-二叔丁基水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦等，但并不限于此。

所述惰性有機(jī)溶劑為直鏈脂肪烴、支鏈脂肪烴、取代或未取代的環(huán)狀脂肪烴、取代或未取代的芳烴中的一種或幾種的混合物。脂肪烴可以是己烷、庚烷等。環(huán)狀脂肪烴可以是環(huán)己烷、環(huán)辛烷等。芳烴可以是甲苯、二甲苯等。

本發(fā)明所述的聚合反應(yīng)可在帶攪拌的塔式或釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選釜式反應(yīng)器。反應(yīng)器容積為0.05-1000L，優(yōu)選0.1-100L。

本發(fā)明提供的一種采用雙活性中心復(fù)合催化劑制備環(huán)烯烴共聚物的方法，其聚合時(shí)間與催化劑的用量和反應(yīng)溫度有關(guān)，催化劑的用量越多，反應(yīng)溫度越高反應(yīng)速率越快，反應(yīng)時(shí)間越短，一般為0.1-10h。

本發(fā)明提供的一種采用雙活性中心復(fù)合催化劑制備環(huán)烯烴共聚物的方法，可以通過調(diào)節(jié)所述的過渡金屬非茂化合物和茂金屬化合物的比例來調(diào)節(jié)兩種活性中心的數(shù)目和比例，控制聚合特性，進(jìn)而得到性能不同的聚合產(chǎn)物；還可以通過調(diào)節(jié)所述的鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度控制聚合特性以及聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可采用單聚合反應(yīng)器裝置連續(xù)或間歇聚合方式，在單一反應(yīng)器中制備出環(huán)烯烴共聚物。

根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，可以在保證催化劑的催化活性高和催化性能穩(wěn)定的同時(shí)，制備的共聚物相對于茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物具有較高的強(qiáng)度和模量，而相對于非茂乙烯-環(huán)烯烴共聚物又具有較低的分子量和較好的加工性。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法， 根據(jù)配方和聚合條件的不同還可以得到具有分子量分布較寬的環(huán)烯烴共聚物，進(jìn)一步提高共聚物的加工性。其中所述的非茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物是指單一采用本發(fā)明通式I所示的非茂金屬催化劑按照本發(fā)明的方法制備的乙烯-環(huán)烯烴共聚物；其中所述的茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物是指采用本發(fā)明通式II所示的茂金屬催化劑按照本發(fā)明的方法制備的乙烯-環(huán)烯烴共聚物。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。

說明，以下實(shí)施例中，聚合物中環(huán)烯烴含量用核磁共振儀測定，聚合物用氘代鄰二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做內(nèi)標(biāo)，測定溫度為120℃。采用高溫凝膠滲透色譜儀(HT-GPC)測定聚合物(以三氯苯為溶劑和流動相，濃度1.5g/L，流速1mL/min)的數(shù)均分子量、重均分子量以及分子量分布指數(shù)。

實(shí)施例1

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在60℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18ml濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、4μmol亞水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和16μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.2h后，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150ml鹽酸和1000ml乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物9.3g，催化劑活性2.79×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例2

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500ml精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三甲基鋁(TMA)、18ml濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、13.3μmol亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和6.7μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸 和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物15.1g，催化劑活性1.51×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例3

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在85℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三異丁基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、4μmol 3,5-二叔丁基水楊基2-巰基苯胺三氯化鈦和16μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)10h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物63.7g，催化劑活性3.19×10⁵g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例4

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3-叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物20.8g，催化劑活性2.08×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例5

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸 和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物25.9g，催化劑活性2.59×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例6

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入1.15mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物23.4g，催化劑活性2.34×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例7

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入5.75mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物15.9g，催化劑活性1.59×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例8

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.24mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入1.15mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸 和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物25.0g，催化劑活性2.50×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例9

在1L釜式反應(yīng)器中，將1.12mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入1.15mmol的三異丁基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、6.7μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和13.3μmol二苯基甲基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物29.4g，催化劑活性2.94×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例10

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在80℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3-叔丁基水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和10μmol二苯基甲基-(環(huán)戊二烯基)(茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)4h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物87.1g，催化劑活性1.09×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例11

在100mL釜式反應(yīng)器中，將0.06mol精制降冰片烯溶于50mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在40℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.6mmol的三乙基鋁、6.1mL濃度為1.72mol/L修飾的甲基鋁氧烷(MMAO)的甲苯溶液、0.5μmol 3,5-二叔丁基水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和2.5μmol二甲基硅(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.25h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由30mL鹽酸 和200mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(30mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.9g，催化劑活性2.49×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例12

在100mL釜式反應(yīng)器中，將0.11mol精制降冰片烯溶于50mL精制正庚烷配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在50℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.02mmol的三乙基鋁、0.6mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、3μmol 3,5-二叔丁基水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和1μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由30mL鹽酸和200mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(30mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物2.11g，催化劑活性1.03×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例13

在5L釜式反應(yīng)器中，將3.05mol精制降冰片烯溶于1000mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(1.0MPa)，使溶液被乙烯飽和，在40℃、1.0MPa及攪拌的條件下，依次加入1mmol的三乙基鋁、122mL濃度為1.72mol/L修飾的甲基鋁氧烷(MMAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和40μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為1.0MPa。

反應(yīng)2h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物235.8g，催化劑活性2.36×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

實(shí)施例14

在5L釜式反應(yīng)器中，將10.15mol精制降冰片烯溶于1000mL精制環(huán)己烷配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(5.0MPa)，使溶液被乙烯飽和，在60℃、5.0MPa及攪拌的條件下，依次加入1mmol的三乙基鋁、6mL濃度為1.72mol/L修飾的甲基鋁氧烷(MMAO)的甲苯溶液、20μmol 3,5-二叔丁基水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和20μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為5.0MPa。

反應(yīng)1h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸 和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物153.3g，催化劑活性3.74×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

比較例1

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、1.0MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為1.0MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物18.9g，催化劑活性1.89×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

比較例2

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物30.5g，催化劑活性3.05×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

比較例3

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3,5-二叔丁基亞水楊基2-丙硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物24.5g，催化劑活性2.45×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

比較例4

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol 3-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物15.9g，催化劑活性1.59×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

比較例5

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入0.23mmol的三乙基鋁、18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液和20μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物28.8g，催化劑活性2.88×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

比較例6

在1L釜式反應(yīng)器中，將0.15mol精制降冰片烯溶于500mL精制甲苯配成溶液，將該溶液加入到預(yù)先用氮?dú)鉀_洗過的反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(0.1MPa)，使溶液被乙烯飽和，在70℃、0.1MPa及攪拌的條件下，依次加入18mL濃度為1.72mol/L甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol 3-二叔丁基亞水楊基2-甲硫基苯胺三氯化鈦和10μmol外消旋-二甲基硅(二茚基)二氯化鋯的雙活性中心復(fù)合催化劑，聚合過程通過補(bǔ)充計(jì)量加入乙烯，控制壓力為0.1MPa。

反應(yīng)0.5h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入含15％(v/v％)鹽酸的乙醇(由150mL鹽酸和1000mL乙醇組成)中沉淀后過濾，濾餅用乙醇(300mL)洗滌后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物22.0g，催化劑活性2.20×10⁶g/(molM·h)。聚合物物性見表1。

表1聚合物物性

從上表的測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明采用雙活性中心復(fù)合催化劑和采用單一非茂金屬催化劑相比聚合活性有了明顯提高，制備的乙烯-環(huán)烯烴共聚物和非茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物相比雖然拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有所降低，但分子量明顯降低，加工溫度也有一定幅度下降，加工性改善顯著。本發(fā)明和采用單一茂金屬催化劑相比雖然聚合活性有所降低，制備的乙烯-環(huán)烯烴共聚物和茂金屬乙烯-環(huán)烯烴共聚物相比加工性也有所降 低，但共聚物的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有明顯提高。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法可以在不明顯降低聚合活性和共聚物加工性的同時(shí)得到具有較高模量、強(qiáng)度和韌性的乙烯-環(huán)烯烴共聚物。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。