本發(fā)明涉及一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法和應用，具體涉及一種用于制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的回收PET基含溴協(xié)同阻燃二元醇的制備方法，屬于高分子材料、反應型阻燃劑、能源節(jié)約與保護、環(huán)境友好新工藝及建筑保溫材料技術領域。

背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯，簡稱PET，具有無毒、耐磨、耐熱、電絕緣、耐化學腐蝕以及易回收等優(yōu)良性能，現(xiàn)廣泛應用于合成纖維、薄膜、醫(yī)療器械、民用吹塑、食品包裝材料、礦泉水瓶等領域，隨著社會需求的不斷提高，其產(chǎn)銷量也在不斷增加。自2003年以來，全球PET產(chǎn)能以年均9%左右的速度擴張，其應用領域?qū)⑦M一步拓展到醫(yī)療衛(wèi)生、電子電器、建筑、汽車等多技術領域。我國PET用量巨大，因此，每年產(chǎn)生并回收了大量廢舊PET，如何將PET變廢為寶并且高附加值利用，是一個重要的研究課題。PET回收方法主要有物理回收法和化學回收法。物理回收法是指通過切斷、粉碎、加熱熔化等工序?qū)U舊塑料進行再加工的循環(huán)利用技術。該技術投資少、加工成本低廉，但其再生塑料的性能比新材料大為降低，且含有大量雜質(zhì)，一般只能降級使用，不宜于制造食品包裝材料，且回收重復次數(shù)有限，最終還需尋求其它辦法進行處理。PET的化學回收法是將其與其它物質(zhì)發(fā)生解聚反應，使其轉(zhuǎn)化為小分子。例如，PET化學解聚成為低分子對苯二甲酸乙二醇酯中間體，或完全降解為對苯二甲酸，或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ鸵叶迹蛛x后，這些產(chǎn)品經(jīng)純化可再作為生產(chǎn)PET單體或合成其它化工產(chǎn)品的原料，從而實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇與異氰酸酯反應生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有質(zhì)輕、吸水率低、隔熱保溫性好、耐候性強、導熱系數(shù)低以及較好的力學性能及耐化學腐蝕等性能，并且與多種材料具有很強的粘結強度，被廣泛用作石油化工管道、冷藏設備、運輸設備以及建筑物等的保溫隔熱材料。然而，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯泡沫塑料，因其結構中含烴基、醚鍵、酯基等基團，導致聚氨酯容易燃燒，且燃燒時釋放出氫氰酸和一氧化碳等有毒煙霧，對人類的生命和財產(chǎn)安全造成危害。2008年深圳市龍崗區(qū)舞王俱樂部“9-20”火災及2010年上?！?1-15”火災，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起這些重特大火災事故的主要原因。因此，對其進行阻燃處理非常必要且重要。PET分子含有高含量且具較好阻燃性的苯環(huán)結構，其阻燃性遠高于脂肪族聚醚二元醇，為此，將回收PET應用于制備阻燃二元醇，以替代制備阻燃聚氨酯泡沫塑料的聚醚二元醇，具有重要的意義。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術任務之一是為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法，即PET基協(xié)同阻燃二元醇的制備方法，該制備一鍋反應，反應條件溫和，工藝簡單易操作，原料成本較低，技術成熟可靠。本發(fā)明的技術任務之二是提供該PET基協(xié)同阻燃二元醇的用途，該PET基協(xié)同阻燃二元醇可替代制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的聚酯或聚醚二元醇，用于制備阻燃聚氨酯保溫材料。本發(fā)明的技術方案如下：1.一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法（1）一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法，由以下質(zhì)量份的原料通過化學反應制得：回收聚對苯二甲酸乙二酯100二元醇80-100醋酸鋅0.1-0.5加入四溴苯酐100-160加入環(huán)氧烷100-120季銨鹽1.0-2.2所述季銨鹽，選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；所述二元醇選自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇數(shù)均分子量為200-800；所述環(huán)氧烷，選自環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷。（2）所述用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法，步驟如下：1）向反應釜中加入回收破碎的聚對苯二甲酸乙二酯、二元醇，開啟攪拌器，加入醋酸鋅催化劑，加熱至200-220℃，保溫1-2h，得到PET基二元醇；2）將溫度冷卻到120-130℃，加入四溴苯酐，反應10-20min；3）加入環(huán)氧烷、季銨鹽催化劑，反應反應2-3h，冷卻，出料，制得回收PET基阻燃二元醇；所述二元醇選自下列之一：乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇；所述聚乙二醇數(shù)均分子量為200-800；所述季銨鹽催化劑，選自下列之一：四乙基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、四乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨；所述環(huán)氧烷，選自環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷。（3）所述用于制備聚氨酯的二元醇，為淡黃色透明液體，酸值為0.5-1.5mgKOH/g，粘度為3000-5000mPa.s。2.如上所述的制備方法制備的二元醇，用于阻燃聚氨酯泡沫塑料的制備。步驟如下：向模具中加入上述制備的用于制備聚氨酯的二元醇100質(zhì)量份、聚醚多元醇4110為22質(zhì)量份、勻泡劑3.3質(zhì)量份和水3.3質(zhì)量份，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺1.3質(zhì)量份和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9質(zhì)量份，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述組合料與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的質(zhì)量比為1.2-1.4:1所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為23-24％，密度為0.040-0.050g/cm3。作為對比例，用聚醚多元醇4110替代上述的PET基協(xié)同阻燃二元醇，所得聚氨酯材料氧指數(shù)為17.4%。所述四溴苯酐為江蘇省鹽城融新化工有限公司提供；所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為2500-4000mPa.s；所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150-250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分數(shù)為31.5％，購于煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；所述其它各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。本發(fā)明用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法，技術上突出的特點是：（1）一鍋反應本發(fā)明首先用二元醇醇解回收PET，制得PET基二元醇，后續(xù)加入的四溴苯酐與該PET基二元醇發(fā)生醇解反應，生成含溴端羧基醇，成功的將阻燃溴元素引入到目標醇分子中，該含溴端羧基醇中的羧基及醇羥基均可與加入的環(huán)氧烷發(fā)生加成反應，不僅增加了目標產(chǎn)物PET基協(xié)同阻燃二元醇的分子量，另外，將體系酸值降低到1.5mgKOH/g以下，以滿足與異氰酸酯反應生成阻燃聚氨酯的需求。（2）將可再生的回收PET作為該二元醇的合成原料本發(fā)明通過二元醇醇解回收PET，并用四溴苯酐偶聯(lián)和環(huán)氧化，將回收PET成為阻燃二元醇的基本結構單元，使本發(fā)明原料成本降低，節(jié)約和替代了石油化工資源，使產(chǎn)品附加值增加，為回收PET資源的應用提供了新的途徑和領域，另外，由于苯環(huán)剛性高碳結構，增加了該二元醇的阻燃性。該PET基協(xié)同阻燃二元醇的產(chǎn)業(yè)化對生態(tài)環(huán)境以及多元醇的可持續(xù)發(fā)展，具有重要的意義。（3）本發(fā)明制備原料價廉易得，反應溫和，工藝簡單，易操作，易于工業(yè)化生產(chǎn)，實用性強，技術成熟可靠。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不僅局限于實施例，該領域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術方案所作的改變，均應屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。實施例1一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法（1）向反應釜中加入回收破碎的聚對苯二甲酸乙二酯100g、二元醇乙二醇80g，開啟攪拌器，加入醋酸鋅催化劑0.2g，加熱至210℃，保溫1h，得到PET基二元醇；（2）將溫度冷卻到120℃，加入四溴苯酐100g，反應10min至四溴苯酐溶解；（3）加入環(huán)氧丙烷100g、季銨鹽催化劑四乙基溴化銨1.0g，反應3h，冷卻，出料，制得用于制備聚氨酯的二元醇；為淡黃色透明液體，酸值為0.9mgKOH/g，粘度為3110mPa.s。實施例2一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法（1）向反應釜中加入回收破碎的聚對苯二甲酸乙二酯100g、二元醇1,3-丙二醇90g，開啟攪拌器，加入醋酸鋅催化劑0.3，加熱至220℃，保溫2h，得到PET基二元醇；（2）將溫度冷卻到120-130℃，加入四溴苯酐160g，反應20min；（3）加入環(huán)氧氯丙烷120g、季銨鹽催化劑芐基三乙基氯化銨2.2g，反應3h，冷卻，出料，制得用于制備聚氨酯的二元醇；為淡黃色透明液體，酸值為0.5mgKOH/g，粘度為4635mPa.s。實施例3一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法步驟同實施例2，僅用二甘醇替代1,3-丙二醇；用十六烷基三甲基溴化銨替代芐基三乙基氯化銨。實施例4一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法步驟同實施例2，僅用數(shù)均分子量為400的聚乙二醇替代1,3-丙二醇；用芐基三甲基氯化銨替代芐基三乙基氯化銨。實施例5一種用于制備聚氨酯的二元醇的制備方法步驟同實施例2，僅用數(shù)均分子量為600的聚乙二醇替代1,3-丙二醇。實施例6實施例3-5制得的用于制備聚氨酯的二元醇為淡黃色透明液體，酸值為0.5-1.5mgKOH/g，粘度為4000-5000mPa.s。實施例7一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用向模具中加入實施例1制備的用于制備聚氨酯的二元醇100g、聚醚多元醇4110為22g、勻泡劑3.3g和水3.3g，攪拌均勻，制得組合料，加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯168g，再加入催化劑五甲基二乙烯三胺1.3g和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9g，迅速攪拌均勻，室溫發(fā)泡成型，然后室溫熟化72h，制得硬質(zhì)聚氨酯阻燃泡沫塑料。所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為23.2％，密度為0.048g/cm3。實施例8一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用用實施例2制備的用于制備聚氨酯的二元醇替代實施例1制備的二元醇，其它同實施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為24.9％，密度為0.048g/cm3。實施例9一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用用實施例2制得的二元醇替代實施例1制備的二元醇，其它同實施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為24.9％，密度為0.048g/cm3。實施例10一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用用實施例3制得的二元醇，替代實施例1制備的二元醇，其它同實施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為24.6％，密度為0.048g/cm3。實施例11一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用用實施例4制得的二元醇，替代實施例1制備的二元醇，其它同實施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為24.8％，密度為0.049g/cm3。實施例12一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用用實施例4制得的二元醇，替代實施例1制備的二元醇，其它同實施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為24.5％，密度為0.048g/cm3。實施例13一種用于制備聚氨酯的二元醇的應用用實施例5制得的二元醇，替代實施例1制備的二元醇，其它同實施例7，制得的阻燃聚氨酯泡沫塑料，氧指數(shù)為24.3％，密度為0.047g/cm3。實施例14對比例用聚醚多元醇4110，替代用于制備聚氨酯的二元醇，用于聚氨酯泡沫塑料的制備，制備步驟及其它原料用量同實施例4。所得聚氨酯泡沫塑料氧指數(shù)為17.4%，密度為0.060g/cm3。該對比實驗表明，本發(fā)明制得的協(xié)同阻燃多元醇具有優(yōu)良的阻燃性能。以上所述聚醚多元醇4110羥值為430mgKOH/g，25℃粘度為2500-4000mPa.s；所述多亞甲基多苯基異氰酸酯，粘度(25℃)為150-250mPa.s，游離異氰酸酯基（NCO）的質(zhì)量分數(shù)為31.5％，該原料在煙臺萬華聚氨酯股份有限公司購得；所述勻泡劑硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，購于南京德美世創(chuàng)化工有限公司；所述四溴苯酐為江蘇省鹽城融新化工有限公司提供；其他各種原料均為市售產(chǎn)品，在化工原料市場購得。