本發(fā)明涉及2-氯-5-氯甲基吡啶的制作工藝領(lǐng)域，特別是指一種環(huán)戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法。

背景技術(shù)：

2-氯-5-氯甲基吡啶是農(nóng)藥和藥物的重要中間體。例如：2-氯-5-氯甲基吡啶是合成重要的新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉、噻蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺等重要中間體，如歐洲專利EP247477、EP296453、EP685477、EP235725、EP315826、EP192060、EP244777、EP0386565、EP580553、EP1031566，JP62292765、JP8259568、JP8291171、JP7242633等。合成2-氯-5-氯甲基吡啶有多種方法。比如，由3-甲基吡啶氧化、選擇性氯化路線，芐胺-丙醛路線，嗎啉-丙醛路線，環(huán)戊二烯-丙烯醛路線。目前國外主要采用3-甲基吡啶氧化、選擇性氯化路線，國內(nèi)絕大部分生產(chǎn)廠家主要采用環(huán)戊二烯-丙烯醛路線，這條路線為美國瑞利公司發(fā)明.通過環(huán)合反應(yīng)直接制備2-氯-5-氯甲基吡啶，避免了氯化過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物，產(chǎn)品純度可達95％以上。這條路線的原材料國內(nèi)都有生產(chǎn)，工藝簡單，合成收率高，產(chǎn)品純度高，經(jīng)濟效益顯著。

但這條合成工藝路線存在明顯的缺點：1、在氯化加成和環(huán)合兩步需要用到大量的N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，每噸2-氯-5-氯甲基吡啶需要消耗1-1.2噸DMF；2、產(chǎn)生大量廢水，每噸2-氯-5-氯甲基吡啶產(chǎn)生高濃度廢水10噸，廢水中COD高達18-20萬毫克/升。廢水中含有大量DMF的分解產(chǎn)物和部分DMF，廢水中還含有大量的含磷化合物；3、產(chǎn)生的廢水無法處理或處理成本極高。

目前我國吡蟲啉產(chǎn)量達2萬噸/年，而且絕大部分都是采用環(huán)戊二烯-丙烯醛路線生產(chǎn)，每年有將近2萬噸的DMF或其分解產(chǎn)物排向環(huán)境，每年有近20萬噸高濃度含磷廢水排向環(huán)境，對環(huán)境產(chǎn)生了極大的危害，中國政府特別重視，要求企業(yè)限期整改，國家也投入資金進行技術(shù)攻關(guān)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種環(huán)戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

包括下述步驟：

步驟1，將環(huán)戊二烯-丙烯醛加入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中進行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，降溫到-35℃-75℃，向反應(yīng)瓶中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在-35℃-75℃，通入計量的氯氣，通氯完成后，繼續(xù)在-35℃-75℃反應(yīng)2小時，減壓脫除多余的氯氣，得到DMF溶液；

步驟2，在攪拌狀況下，在DMF溶液中投入發(fā)煙硫酸，升溫使發(fā)煙硫酸全部溶解；降溫至90℃-120℃之間，投入適量1,5-二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至145～165℃保溫反應(yīng)2小時，所述的各物質(zhì)的質(zhì)量比為：1,5-二氨基蒽醌隱色體∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶發(fā)煙硫酸＝1∶7～9∶1～3；

步驟3，控制稀釋溫度在65℃-85℃之間，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室溫后過濾，濾餅用甲醇洗至濾液無色，干燥，得紅褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶結(jié)晶粉末。

本發(fā)明優(yōu)選的，根據(jù)步驟1，降溫到-55℃，向反應(yīng)瓶中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在-45℃，通入計量的氯氣，通氯完成后，繼續(xù)在-45℃反應(yīng)2小時。

本發(fā)明優(yōu)選的，根據(jù)步驟2，降溫至10℃之間，投入適量1,5-二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至145℃保溫反應(yīng)2小時。

本發(fā)明優(yōu)選的，根據(jù)步驟3，控制稀釋溫度在75℃，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明提供的一種通過環(huán)戊二烯-丙烯醛制2-氯-5-氯甲基吡啶的制作方法，將環(huán)戊二烯-丙烯醛加入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中進行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，得到DMF溶液，干燥后得紅褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶結(jié)晶粉末。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明的流程示意圖；

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是 全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例一：如圖1所示，包括下述步驟：

步驟1，將環(huán)戊二烯-丙烯醛加入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中進行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，降溫到-35℃，向反應(yīng)瓶中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在-35℃，通入計量的氯氣，通氯完成后，繼續(xù)在-35℃反應(yīng)2小時，減壓脫除多余的氯氣，得到DMF溶液；

步驟2，在攪拌狀況下，在DMF溶液中投入發(fā)煙硫酸，升溫使發(fā)煙硫酸全部溶解；降溫至90℃，投入適量1,5-二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至145℃保溫反應(yīng)2小時，所述的各物質(zhì)的質(zhì)量比為：1,5-二氨基蒽醌隱色體∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶發(fā)煙硫酸＝1∶7∶3；

步驟3，控制稀釋溫度在65℃，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室溫后過濾，濾餅用甲醇洗至濾液無色，干燥，得紅褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶結(jié)晶粉末。

實施例二：如圖1所示，包括下述步驟：

步驟1，將環(huán)戊二烯-丙烯醛加入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中進行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，降溫到-45℃，向反應(yīng)瓶中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在-45℃，通入計量的氯氣，通氯完成后，繼續(xù)在-45℃反應(yīng)2小時，減壓脫除多余的氯氣，得到DMF溶液；

步驟2，在攪拌狀況下，在DMF溶液中投入發(fā)煙硫酸，升溫使發(fā)煙硫酸全部溶解；降溫至100℃之間，投入適量1,5-二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至155℃保溫反應(yīng)2小時，所述的各物質(zhì)的質(zhì)量比為：1,5-二氨基蒽醌隱色體∶ 50％三甲基吡啶-磷酰胺∶發(fā)煙硫酸＝1∶8∶1；

步驟3，控制稀釋溫度在75℃之間，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室溫后過濾，濾餅用甲醇洗至濾液無色，干燥，得紅褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶結(jié)晶粉末。

實施例三：如圖1所示，包括下述步驟：

步驟1，將環(huán)戊二烯-丙烯醛加入帶有攪拌的反應(yīng)瓶中進行氯化加成，然后加入一定量的N，N-二甲基甲酰胺，簡稱DMF，降溫到-75℃，向反應(yīng)瓶中通入氯氣，控制反應(yīng)溫度在-75℃，通入計量的氯氣，通氯完成后，繼續(xù)在-75℃反應(yīng)2小時，減壓脫除多余的氯氣，得到DMF溶液；

步驟2，在攪拌狀況下，在DMF溶液中投入發(fā)煙硫酸，升溫使發(fā)煙硫酸全部溶解；降溫至120℃，投入適量1,5-二氨基蒽醌隱色體，用2小時勻速升溫至165℃保溫反應(yīng)2小時，所述的各物質(zhì)的質(zhì)量比為：1,5-二氨基蒽醌隱色體∶50％三甲基吡啶-磷酰胺∶發(fā)煙硫酸＝1∶9∶1；

步驟3，控制稀釋溫度在85℃之間，在攪拌狀況下將反應(yīng)物料緩慢稀釋于足夠的冷水中，使1，5-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室溫后過濾，濾餅用甲醇洗至濾液無色，干燥，得紅褐色的2-氯-5-氯甲基吡啶結(jié)晶粉末。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。