本發(fā)明涉及一種芳構(gòu)化制芳烴方法，特別涉及一種芳構(gòu)化制備苯、甲苯、二甲苯輕質(zhì)芳烴的方法。
背景技術(shù)：
：芳烴產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于聚酯、化纖、橡膠、醫(yī)藥以及精細(xì)化工等諸多領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)消費(fèi)量可觀，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要影響，同時(shí)是社會(huì)發(fā)展的重要基本有機(jī)化工原料。苯、甲苯、二甲苯是芳烴中應(yīng)用廣泛的三種芳烴大宗化學(xué)品。苯是一種多用途基本石化原料，可以生產(chǎn)其衍生的眾多產(chǎn)品，包括乙苯/苯乙烯、異丙苯/苯酚等等。對(duì)二甲苯主要用于制造對(duì)苯二甲酸，通過對(duì)苯二甲酸(PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫阴?DMT)中間體，用于生產(chǎn)聚酷纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、樹脂和薄膜。目前國(guó)內(nèi)外芳烴的生產(chǎn)主要依賴于不可再生的化石資源，如可通過在催化劑上將石油經(jīng)過加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化和分離等工藝過程獲得。但是，化石資源儲(chǔ)量有限和不可再生性，使得以石油為主要煉制原料生產(chǎn)芳烴的成本愈見高漲。另外，化石資源的不斷開發(fā)利用產(chǎn)生大量溫室氣體排放，所引起的一系列環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，因此發(fā)展從可再生資源路線生產(chǎn)芳烴有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸濕性，常壓下蒸餾幾乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于發(fā)生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系列化學(xué)反應(yīng)，是制備多種高附加值化工產(chǎn)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于香料、溶劑、油品添加劑、醫(yī)藥和增塑劑等工業(yè)領(lǐng)域。乙酰丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯，一般為無(wú)色液體，沸點(diǎn)較高，也是一類重要的有機(jī)化學(xué)品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料和交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)。目前，人們對(duì)乙酰丙酸的利用展開了研究。文獻(xiàn)US20140171688A1公開了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為甲乙酮等酮類溶劑。該方法首先將六碳糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸后，經(jīng)過堿處理形成金屬鹽，之后再在電解池中電解 脫羧后得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。文獻(xiàn)US20060247444A1公開了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑、表面活性劑、分散劑和乳化劑，可用于油井和氣井的維護(hù)、聚合物的合成以及醫(yī)藥方面。該專利描述了2步過程，將乙酰丙酸和有機(jī)胺混合后在氫氣下催化加氫制備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。文獻(xiàn)CN200910073688.5公開了將乙酰丙酸制備當(dāng)歸內(nèi)酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1～10％的無(wú)機(jī)液體酸或固體酸催化劑，100～150℃溫度下,控制真空度為20～150mmHg，反應(yīng)體系氣相中的乙酰丙酸和α-當(dāng)歸內(nèi)酯通過精餾進(jìn)行分離，乙酰丙酸回流至反應(yīng)體系，α-當(dāng)歸內(nèi)酯冷凝，控制冷凝溫度60～90℃,分離精制得產(chǎn)品?？傮w上看，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為醇和酯等精細(xì)化學(xué)品，鮮有報(bào)道將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種芳構(gòu)化制芳烴方法。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種芳構(gòu)化制芳烴方法，在芳構(gòu)化條件下，使原料與催化劑接觸生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑選自復(fù)合鋯氧化物XaOb/ZrO2；其中，X選自鎢、鉬中的至少一種，a和b為化學(xué)計(jì)量數(shù)；所述復(fù)合鋯氧化物中，以重量份數(shù)計(jì)，XaOb的用量為0.1～40份，ZrO2的用量為60～99.9份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，n為1～4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述復(fù)合鋯氧化物中，以重量份數(shù)計(jì)，XaOb的用量為0.1～40份，ZrO2的用量為60～99.9份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度300～800℃， 氫氣壓力以表壓計(jì)0.1～5MPa，原料重量空速0.3～10小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來(lái)自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來(lái)自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來(lái)自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明所述的原料為生物質(zhì)基羰基類化合物，例如乙酰丙酸。該化合物可通過來(lái)源廣泛、儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp18796–18805；Productionoflevulinicacidfromcellulosebyhydrothermaldecompositioncombinedwithaqueousphasedehydrationwithasolidacidcatalyst，EnergyEnviron.Sci.,2012,5,7559-7574；EffectiveProductionofLevulinicAcidfromBiomassthroughPretreatmentUsingPhosphoricAcid,HydrochloricAcid,orIonicLiquid，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(29),pp11611–11621)。本發(fā)明中所述的復(fù)合鋯氧化物XaOb/ZrO2；其中，X選自鎢、鉬、鈰、鑭或錳中的至少一種，a和b為化學(xué)計(jì)量數(shù)，這與所選金屬的化合價(jià)有關(guān)。當(dāng)所選金屬確定時(shí)，各下標(biāo)即具有確定的數(shù)值。其制備可采用本領(lǐng)域所熟知的浸漬法或沉淀法。浸漬法是將鎢、鉬、鈰、鑭或錳以鹽溶液形式浸漬到氧化鋯上，浸漬12～48小時(shí)后倒掉多余液體，100～200℃干燥處理，將水分蒸發(fā)出來(lái)留下活性組分，再經(jīng)過培燒、活化工序處理后即得高度分散的載體催化別。沉淀法可通過將鎢、鉬、鈰、鑭或錳的金屬鹽水溶液、鋯的金屬水溶液和沉淀劑氨水同時(shí)加入，生成固體沉淀。生成的沉淀經(jīng)洗滌、過濾、干燥、在400～600℃下焙燒經(jīng)后可得到催化劑。本發(fā)明方法對(duì)乙酰丙酸類化合物有較好的轉(zhuǎn)化率，對(duì)苯、甲苯、二甲苯產(chǎn)物有較好的選擇性，解決了以往生物質(zhì)制芳烴過程中芳烴收率低和反應(yīng)步驟長(zhǎng)的問題。采用本發(fā)明方法，原料轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99％；苯、甲苯、二甲苯目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性最高可達(dá)94％，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱取50克甘蔗渣，置于壓力釜中并加入500克水，再加入水質(zhì)量5％的5mol/L的鹽酸溶液，升溫到180℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸，其產(chǎn)生量為16克。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的WO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸重量空速0.3小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為97％，BTX的選擇性為93％?！緦?shí)施例2】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的WO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰乙酸重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力2.0MPa，流量20mlmin-1，溫度420℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為91％，BTX的選擇性為92％。【實(shí)施例3】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的WO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為86％，BTX的選擇性為86％。【實(shí)施例4】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的MoO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰乙酸乙酯重量空速5.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為89％?！緦?shí)施例5】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的CeO2/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力3.0MPa，流量20mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為82％，BTX的選擇性為94％?！緦?shí)施例6】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的WO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丁酸甲酯重量空速0.8小時(shí)-1，氫氣壓力4.0MPa，流量40mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為83％?！緦?shí)施例7】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的MoO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸辛酯重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度400℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為95％，BTX的選擇性為85％?！緦?shí)施例8】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的La2O3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸乙酯重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量50mlmin-1，溫度450℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為85％。【實(shí)施例9】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的WO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸丁酯重量空速3.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度470℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為93％，BTX的選擇性為87％。【實(shí)施例10】稱取60克玉米秸，置于壓力釜中并加入340克乙醇，再加入水質(zhì)量7％的5mol/L的硫酸溶液，升溫到180℃下反應(yīng)45分鐘，之后冷卻，將冷卻后的反應(yīng)液過濾，得到濾餅和過濾液，過濾液為纖維素的水解液，反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行鑒定主要產(chǎn)物為乙酰丙酸乙酯，產(chǎn)物中的乙酰丙酸基團(tuán)的產(chǎn)生量為18克，完全來(lái)源于秸稈，占秸稈質(zhì)量30％。稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的WO3/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸乙酯重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度500℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為99％，BTX的選擇性為83％?！緦?shí)施例11】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的MoO3/ZrO2催化劑，裝入固 定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸癸酯重量空速1.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為96％，BTX的選擇性為84％?！緦?shí)施例12】稱取5克經(jīng)120℃下干燥除水12小時(shí)的MnO2/ZrO2催化劑，裝入固定床反應(yīng)器。反應(yīng)底物為乙酰丙酸甲酯重量空速2.0小時(shí)-1，氫氣壓力1.0MPa，流量20mlmin-1，溫度380℃。反應(yīng)結(jié)束后，采用質(zhì)譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性分析，色譜對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定量分析。反應(yīng)底物轉(zhuǎn)化率為87％，BTX的選擇性為83％。表1實(shí)施例底物催化劑轉(zhuǎn)化率/％BTX選擇性/％1乙酰丙酸WO3/ZrO297932乙酰乙酸WO3/ZrO291923乙酰丙酸WO3/ZrO286864乙酰乙酸乙酯MoO3/ZrO299895乙酰丙酸甲酯CeO2/ZrO282946乙酰丁酸甲酯WO3/ZrO293837乙酰丙酸辛酯MoO3/ZrO295858乙酰丙酸乙酯La2O3/ZrO293859乙酰丙酸丁酯WO3/ZrO2938710乙酰丙酸乙酯WO3/ZrO2998311乙酰丙酸癸酯MoO3/ZrO2968412乙酰丙酸甲酯MnO2/ZrO28783當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3