含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，引入了由Ⅲ表示的結(jié)構(gòu)單元經(jīng)共聚組成，其中Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：[Ⅱ+Ⅲ]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)＝1，Ⅲ的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元數(shù)的1～40％，且該共聚酯的數(shù)均分子量為16000～83000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57～4℃，所得膜的拉伸強(qiáng)度為8～49MPa，斷裂伸長率為280～950％。本發(fā)明還公開了其制備方法。由于本發(fā)明引入的是剛性無毒、熱穩(wěn)定性及親水性好的環(huán)狀糖醇共聚單體，加之其所加量較低，聚合反應(yīng)速率所受影響有限，因而不僅能使所得共聚酯的分子量足夠高，還賦予了其更加優(yōu)異的熱性能、降解性能和親水性，大幅度提高的斷裂伸長率，且該方法操作簡單，工藝成熟，易于控制和適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基 于可再生生物質(zhì)的可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制備方法，特別涉及含剛性環(huán)狀糖 醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯及其制備方法，該共聚酯具有優(yōu)異的熱性能、降解 性能及力學(xué)性能。

【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料是與無機(jī)非金屬材料和金屬材料并列的三大基本材料之一，它作為當(dāng) 今世界用途最廣、產(chǎn)量最大、品種最多的一種材料，為人類社會(huì)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。但 是，它也面臨極大的挑戰(zhàn)：一方面，傳統(tǒng)高分子材料廢棄后難以降解，大量應(yīng)用無疑會(huì)帶來 嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，另一方面，作為高分子材料的主要原料，石油的儲量是有限的，隨著 時(shí)間的推移，使用量的增加，這無疑會(huì)帶來高分子材料原料的短缺問題，使成本持續(xù)上漲， 從而限制高分子材料的可持續(xù)發(fā)展。解決這些問題最有效的方法就是利用可再生生物質(zhì)合 成可完全生物降解的高分子材料。
[0003] 脂肪族聚酯作為一類環(huán)境友好可生物降解高分子材料，以其具有原料來源豐富、 結(jié)構(gòu)和性能可控、良好的生物降解性及優(yōu)異的加工性等優(yōu)點(diǎn)，倍受人們的青睞。雖然脂肪族 聚酯的綜合性能表現(xiàn)優(yōu)異，但其本身也存在一些不足，如結(jié)晶度高，降解性能不夠好，斷裂 伸長率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔體強(qiáng)度偏低等，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。因此，為了拓 展脂肪族聚酯的應(yīng)用范圍，很多學(xué)者通過共聚對其進(jìn)行改性。
[0004] 在脂肪族聚酯的傳統(tǒng)共聚改性中，含苯環(huán)或脂環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)常被人們引入脂肪 族聚酯鏈中以獲得一種具有較高熱性能及力學(xué)性能，同時(shí)仍具有一定生物降解性能的高 分子材料° 如 Papageorgiou 等（Papageorgiou，G. Z ;Vassiliou，A. A ;Karavelidis，V. D ; Koumbis, A ;Bikiaris, D. N. Macromolecules· 2008 (41) : 1775-1684)合成了 聚對苯二甲酸 丙二醇酯/聚丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物（PPT-PPSu)，當(dāng)對苯二甲酸丙二醇酯組分的含量 為0?50%時(shí)，該共聚物的力學(xué)性能較純PPSu有所提高，且共聚物的降解性能也隨著丁 二酸丙二醇酯組分的增多而提高，但其降解速率仍低于純PPSu。此外，Tsai等（Tsai，Y ; Jheng, L. C ;Hung，C.Y. Polym Degrad Stab. 2010 (95) :72-78)還以 1,3/1，4-環(huán)己烷二甲 醇、琥珀酸及1，4-丁二醇為原料合成了聚丁二酸環(huán)己烷二甲醇酯/聚丁二酸丁二醇酯無規(guī) 共聚物（PBSC)，當(dāng)1，3/1，4-環(huán)己烷二甲醇的含量增至40%時(shí)，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由 純PBS的-34. 4°C增至-23. 1°C，且其拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率增加。以上研究說明剛性 結(jié)構(gòu)單元的引入可以得到性能更加優(yōu)異的脂肪族共聚酯，但傳統(tǒng)共聚改性的問題是：所用 的芳香苯環(huán)或脂環(huán)結(jié)構(gòu)來源于有限的石化資源，不利于其可持續(xù)發(fā)展；該類結(jié)構(gòu)基本不能 生物降解，不僅共聚酯的生物降解性隨其含量的增加而降低，而且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升 幅度也較低等。因此，尋找新的生物基來源的、可生物降解的剛性結(jié)構(gòu)以取代傳統(tǒng)石油基結(jié) 構(gòu)對脂肪族聚酯進(jìn)行共聚改性將具有重要意義。
[0005] 二脫水己糖醇便是一類典型的具有環(huán)狀剛性結(jié)構(gòu)的生物基單體，可由谷類中的 淀粉先經(jīng)酶催化分解為多糖，再經(jīng)氫化、脫水制得，具有原料來源豐富、剛性無毒及熱穩(wěn)定 性好等優(yōu)點(diǎn)，其存在三種異構(gòu)體，即異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇，由于二脫水己糖醇是 仲醇，所以反應(yīng)活性較低。基于二脫水己糖醇的脂肪族聚酯已有報(bào)道，如Noordover等 (CN101535372A ；Noordover, BA. J ；Staalduinen van, VG ；Duchateau, R ；Koning, CE. Macro molecules. 2006(7) :3406-3416)就公開了一種含異艾杜醇或異山梨醇的脂肪族聚酯及制 備方法。但該方法一方面因引入了含量較高（占總醇摩爾量的60?100% )的低反應(yīng)活 性的異艾杜醇或異山梨醇，使聚合反應(yīng)速率嚴(yán)重下降；另一方面，由于采用的酯化（180? 250°C )和縮聚溫度（230?250°C )較高，嚴(yán)重加速了異艾杜醇或異山梨醇的熱氧化降解， 因而該方法所得聚酯的分子量較低，其數(shù)均分子量僅為2400?6700g/mol，使得所得的聚 酯只能用于粉末涂料及調(diào)色劑組合物。為提高二脫水己糖醇與脂肪族二元酸所得聚酯的分 子量，很多學(xué)者如 Braun 等（Braun. D ;Bergmann. M. J Prakt Chem. 1992(334) :298-310)米 取了先將二元羧酸活化為二元羧酸的二氯化物，再使其與二脫水己糖醇進(jìn)行溶液縮合反應(yīng) 的方法，該方法所得聚酯的數(shù)均分子量雖然可提高至6000?23000g/mol，但該方法一方面 因其單體需先活化，所使用的氯化物毒副作用大，既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保，另一方面因采用的是 溶液聚合法，故操作復(fù)雜，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。除外，上述的研究中亦沒有給出基于 低含量二脫水己糖醇的高分子量脂肪族共聚酯在制備及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能、親水 性等方面的具體描述。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于首先提供一系列來源于生物質(zhì)的剛性環(huán)狀糖醇單體以取代傳 統(tǒng)石油基單體對脂肪族聚酯進(jìn)行共聚改性，所得的含剛性環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解 脂肪族共聚酯不僅可完全生物降解，且其分子量較高。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述含剛性環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂 肪族共聚酯的制備方法。
[0008] 本發(fā)明提供的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于該共 聚酯是由下述I、II、111表示的結(jié)構(gòu)單元共同組成：

【權(quán)利要求】
1. 含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于該共聚酯是由下述 I、II、111表示的結(jié)構(gòu)單元共同組成：
式中，R1表不Ci?C1。的亞燒基，
式中，R2表不C2?Clt!的亞燒基，
其中，I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：[II+III]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)=1，III的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu)單元 數(shù)的1?40 %，且該共聚酯的數(shù)均分子量為16000?83000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57? 4°C，其膜的拉伸強(qiáng)度為8?49MPa，斷裂伸長率為280?950%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在 于該共聚酯中I的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：[II+III]的結(jié)構(gòu)單元數(shù)=1，III的結(jié)構(gòu)單元數(shù)為I的結(jié)構(gòu) 單元數(shù)的5?30 %，其數(shù)均分子量為18000?83000g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57?4°C， 其膜的拉伸強(qiáng)度為10?49MPa，斷裂伸長率為310?950%。
3. 含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方法，該方法是將C2?Cw 的脂肪族二元酸或其酯化物、C2?Cltl的脂肪族二元醇及催化劑按常規(guī)比例，采用常規(guī)的直 接酯化法或酯交換法進(jìn)行酯化后，經(jīng)過縮聚反應(yīng)制備而成，其特征在于在反應(yīng)體系中還加 有環(huán)狀糖醇共聚單體，該環(huán)狀糖醇共聚單體占總醇摩爾量的1?40% ;脂肪族二元酸或脂 肪族二元酸酯化物與總二醇物質(zhì)的量之比為1:1?1:1. 2,且所用的環(huán)狀糖醇共聚單體為 以下結(jié)構(gòu)單體中的任一種：
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的環(huán)狀糖醇共聚單體占總醇摩爾量的5?30% ;脂肪族二元酸 與總二醇物質(zhì)的量之比為1:1.06 ;脂肪族二元酸酯化物與總二醇物質(zhì)的量之比為1:1. 1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備 方法，其特征在于該方法所用的環(huán)狀糖醇共聚單體為異山梨醇、2, 5-二[4-(對苯二甲酸羥 丁基酯）]異山梨醇或2, 3-0-異亞丙基-L-蘇糖醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備 方法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二 酸及它們各自的酯化物中的任一種；所述的脂肪族二元醇為直鏈或帶烷基支鏈的二醇中的 任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸 及它們各自的酯化物中的任一種；所述的脂肪族二元醇為直鏈或帶烷基支鏈的二醇中的任 一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備 方法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述 的脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和 己二醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的 脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和己 二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含環(huán)狀糖醇結(jié)構(gòu)的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制備方 法，其特征在于該方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物為琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的 脂肪族二元醇為乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和己 二醇。
【文檔編號】C08G63/16GK104311805SQ201410540116
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】汪秀麗, 段榮濤, 董雪, 李德福, 王玉忠 申請人:四川大學(xué)