一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，屬于仿生材料的表面制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本方法如下：首先通過原位聚合的方法制得聚酰胺酸成膜液，然后將上述聚酰胺酸成膜液澆注在固定有植物葉片的自制模具上，通過仿生制備的方法來復(fù)制植物葉片表面的微納結(jié)構(gòu)，最后將上述鋪展成膜液的模具在100-300℃內(nèi)梯度升溫進(jìn)行熱酰亞胺化處理，即獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜；本方法制備工藝簡單，原料易得，成本低，操作方便。本發(fā)明制備的織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜材料具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，大大提高了聚酰亞胺薄膜的穩(wěn)定性和減摩耐磨性能，摩擦系數(shù)大幅度降低，耐磨性顯著提高；該仿生制備技術(shù)有望應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境控制和國防軍事等領(lǐng)域。
【專利說明】一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于仿生材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生 制備方法。該技術(shù)有望應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境控制和國防軍事等領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺通常是指在分子主鏈上含有酰亞胺基團(tuán)的一類特殊的聚合物材料，作為 高性能復(fù)合材料的基體，其結(jié)構(gòu)主鏈中通常含有五元雜環(huán)單元，使其表現(xiàn)出非常特殊的性 能，在耐高溫、耐低溫、抗輻射、阻燃、自潤滑和微電子等高新【技術(shù)領(lǐng)域】中應(yīng)用非常廣泛，使 之成為當(dāng)今最熱門的高性能工程塑料之一；聚酰亞胺具有出眾的滑動特性，適合于嚴(yán)格要 求低摩擦系數(shù)和耐磨損用途使用，其作為自潤滑耐磨材料應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、電子 電氣和醫(yī)療器械等領(lǐng)域，日益受到國防軍事及尖端技術(shù)部門的極大重視；目前，人們在改進(jìn) 聚酰亞胺摩擦學(xué)性能的方法上主要集中在在聚合物基體中添加各種高性能填料，例如加入 氧化石墨烯，碳納米管，二硫化鑰，碳纖維等填料。但這些改進(jìn)方法都存在制備工藝較復(fù)雜， 成本高的缺點。
[0003] 然而，隨著摩擦學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對聚合物材料的耐磨性能提出了越來越高的 要求。仿生摩擦學(xué)是通過對生物體系的減摩、抗磨損及高效潤滑機(jī)制的研究，從幾何、物 理、材料和控制等角度借鑒生物體的成功經(jīng)驗和創(chuàng)成規(guī)律，研究、發(fā)展和提升摩擦學(xué)性能； 近年來有研究表明：具有一定非光滑形態(tài)的表面反而具有更好的抗磨減摩性能。目前，自然 界中各種功能獨特的植物葉片表面為仿生摩擦學(xué)提供了豐富的表面構(gòu)形資源；目前人們對 仿生耐磨表面的研究時間不長，雖然也提出了不少制備方法，但大多都存在成本高、工 藝復(fù)雜、儀器昂貴等缺點。因此探索將生物表面直接用于仿生功能表面制造，最直接的方 式是對生物表面進(jìn)行復(fù)制，并在幾何（形貌）、界面（功能）和機(jī)械（材質(zhì)）等屬性上最 大程度的逼真或逼近于生物原型，這在一定程度上可以解決現(xiàn)有傳統(tǒng)制造手段面臨的瓶 頸問題，進(jìn)一步拓展仿生制備科學(xué)的范疇；目前，國內(nèi)外學(xué)者僅分別對仿生表面和耐磨聚 合物的摩擦性能進(jìn)行了系列研究，而對兩者耦合作用及其兩者共同對摩擦材料的在摩擦磨 損過程的研究卻少有提及。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明從提高材料的摩擦學(xué)性能的角度出發(fā)，利用植物葉片所具有的的特殊結(jié) 構(gòu)，通過聚酰亞胺溶液仿生復(fù)制各種類型的仿生非光滑類植物葉片表面，制備出了仿生耐 磨聚酰亞胺薄膜材料，這種仿生織構(gòu)化獲得的聚酰亞胺材料具備優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，將會 在航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境控制和國防軍事等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明提供的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，具體步驟如下： (1)脫氧保護(hù)，在有機(jī)溶劑中加入二胺類單體，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入與二胺 類單體等摩爾的二酐類單體，在冰浴的條件下攪拌，得到聚酰胺酸成膜液。
[0006] (2)將上述成膜液慢慢流延在固定有植物葉片的模具上，最后將上述模具放入烘 箱中，烘干有機(jī)溶劑，在100°C -300°c內(nèi)梯度升溫進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄 膜的仿生薄膜。
[0007] 步驟（1)所述的有機(jī)溶劑是N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
[0008] 步驟（1)所述的的二胺單體是4，f -二氨基二苯醚、4，f -二氨基二苯硫醚、 二氨基二苯基甲烷或間苯二胺。
[0009] 步驟（1)所述的二酐單體是均苯四甲酸酐二酐、均苯二硫酐、聯(lián)苯四甲酸二酐或 3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸。步驟（1)所述的聚酰胺酸成膜液的固含量為5-20%。 [0010] 步驟（2)所述的將成膜液慢慢流延在固定有植物葉片的模具上指：將植物葉片置 于玻璃板上，葉片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜液慢慢流延在固定有植物葉片的 玻璃板上，用金屬刮板刮涂均勻。
[0011] 步驟（2)所述的烘干有機(jī)溶劑是在60°C下烘干有機(jī)溶劑。
[0012] 步驟（2)所述的植物葉片包括但不限于紋路清晰的七葉樹葉、竹葉、夾竹桃葉、棕 櫚樹葉或冬青樹葉。
[0013] 本發(fā)明所述的自制模具如圖1。
[0014] 本發(fā)明所述的100°C-30(TC內(nèi)梯度升溫進(jìn)行熱酰亞胺化指100°C 30min，150°C 30min, 200°C 30min, 250°C 30min，300°C 30min，完成熱酰亞胺化。
[0015] 本發(fā)明制備的聚酰亞胺仿生薄膜材料，解決了其他制備方法中成本高、工藝復(fù)雜、 儀器昂貴等缺點，制備方法工藝簡單，操作方便；在聚酰亞胺表面實現(xiàn)織構(gòu)化，使其在航空 航天、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境控制和國防軍事等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為自制模具的結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為金屬刮板，2為玻璃板，3為載玻片。
[0017] 圖2為聚酰胺酸和聚酰亞胺的紅外光譜圖，其中（a)聚酰胺酸，（b)聚酰亞胺 從圖中可以看出熱亞胺化反應(yīng)之后，聚酰胺酸完全環(huán)化成了聚酰亞胺。
[0018] 圖3為光滑聚酰亞胺薄膜表面（A)，植物葉片的表面形貌（B-F)和織構(gòu)化后的薄 膜的表面形貌（b-f)的光學(xué)顯微鏡照片，其中（B，b)七葉樹葉，（C，c)竹葉，（D，d)夾竹桃 葉，（E，e)棕櫚樹葉，（F，f)冬青樹葉；從織構(gòu)化后的聚酰亞胺薄膜的形貌可以看出5中 植物葉片表面的形貌被成功的復(fù)制了下來。
[0019] 表1為未織構(gòu)化和織構(gòu)化后的聚酰亞胺薄膜的摩擦系數(shù)，表1中數(shù)據(jù)表明織構(gòu)化 之后的聚酰亞胺薄膜的摩擦系數(shù)有了大幅度的降低。

【具體實施方式】
[0020] 實施例1 (1)聚酰胺酸成膜液的制備 將5g 4, 4 Z -二氨基二苯醚加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，并在氮氣保護(hù)下攪拌使 其完全溶解，再向該溶液中分批加入5. 559g均苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反應(yīng)，制成 固含量為15%的聚酰胺酸成膜液。
[0021] (2)多織構(gòu)聚酰亞胺薄膜的仿生制備 然后將七葉樹葉片置于玻璃板上，七葉樹葉片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜 液慢慢流延在固定有七葉樹葉片的玻璃板上，用金屬刮板刮涂均勻；最后，將上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有機(jī)溶劑，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升溫完成熱酰亞胺化，即獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿 生薄膜。 實施例2 (1)聚酰胺酸成膜液的制備 將5g 4，4'-二氨基二苯硫醚加入到N，N'-二甲基甲酰胺溶劑中，并在氮氣保護(hù) 下攪拌使其完全溶解，再向該溶液中分批加入5. 559g均苯二硫酐，并使其在冰浴下反應(yīng)， 制成固含量為10%聚酰胺酸成膜液。
[0022] (2)多織構(gòu)聚酰亞胺薄膜的仿生制備 然后將竹葉葉片置于玻璃板上，竹葉葉片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜液慢 慢流延在固定有竹葉葉片的玻璃板上，用金屬刮板刮涂均勻；最后，將上述自制模具放入 烘箱中，在 60 °C下烘干有機(jī)溶劑，在 KKTC 30min, 150°C 30min, 200°C 30min, 250°C 30min，300°C 30min下梯度升溫完成熱酰亞胺化，即獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生薄膜。 實施例3 (1)聚酰胺酸成膜液的制備 將5g二氨基二苯基甲烷加入到N-甲基吡咯烷酮溶劑中，并在氮氣保護(hù)下攪拌使其完 全溶解，再向該溶液中分批加入5. 559g聯(lián)苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反應(yīng)，制成固含 量為5%聚酰胺酸成膜液。
[0023] (2)多織構(gòu)聚酰亞胺薄膜的仿生制備 然后將夾竹桃葉片置于玻璃板上，夾竹桃葉片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜 液慢慢流延在固定有夾竹桃葉片的玻璃板上，用金屬刮板刮涂均勻；最后，將上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有機(jī)溶劑，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升溫完成熱酰亞胺化，即獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿 生薄膜。 實施例4 (1)聚酰胺酸成膜液的制備： 將5g間苯二胺加入到二甲基亞砜溶劑中，并在氮氣保護(hù)下攪拌使其完全溶解，再向該 溶液中分批加入5.559g 3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸，并使其在冰浴下反應(yīng)，制成固含 量為20%聚酰胺酸成膜液。
[0024] (2)多織構(gòu)聚酰亞胺薄膜的仿生制備 然后將棕櫚樹葉片置于玻璃板上，棕櫚樹葉片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜 液慢慢流延在固定有棕櫚樹葉片的玻璃板上，用金屬刮板刮涂均勻；最后，將上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有機(jī)溶劑，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升溫完成熱酰亞胺化，即獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿 生薄膜。 實施例5 (1)聚酰胺酸成膜液的制備： 將5g 4，4'-二氨基二苯硫醚加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，并在氮氣保護(hù)下攪 拌使其完全溶解，再向該溶液中分批加入5. 559g均苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反應(yīng)， 制成固含量為15%聚酰胺酸成膜液。
[0025] (2)多織構(gòu)聚酰亞胺薄膜的仿生制備 然后將冬青樹葉片置于玻璃板上，冬青樹葉片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜 液慢慢流延在固定有冬青樹葉片的玻璃板上，用金屬刮板刮涂均勻；最后，將上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有機(jī)溶劑，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升溫完成熱酰亞胺化，即獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿 生薄膜。

【權(quán)利要求】
1. 一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于步驟如下： (1) 脫氧保護(hù)，在有機(jī)溶劑中加入二胺類單體，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入與二胺 類單體等摩爾的二酐類單體，在冰浴的條件下攪拌，得到聚酰胺酸成膜液； (2) 將上述成膜液慢慢流延在固定有植物葉片的模具上，最后將上述模具放入烘箱 中，烘干有機(jī)溶劑，在l〇〇°C -300°C內(nèi)梯度升溫進(jìn)行熱酰亞胺化，獲得織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜 的仿生薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (1)所述的有機(jī)溶劑是N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮 或二甲基亞砜。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (1)所述的的二胺單體是4,4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、二氨基二苯基 甲烷或間苯二胺。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步 驟（1)所述的二酐單體是均苯四甲酸酐二酐、均苯二硫酐、聯(lián)苯四甲酸二酐或3, 3'， 4,4'-二苯甲酮四甲酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (1) 所述的聚酰胺酸成膜液的固含量為5-20%。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (2) 所述的將成膜液慢慢流延在固定有植物葉片的模具上指：將植物葉片置于玻璃板上，葉 片的周圍用載玻片固定住，再將上述成膜液慢慢流延在固定有植物葉片的玻璃板上，用金 屬刮板刮涂均勻。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (2)所述的烘干有機(jī)溶劑是在60°C下烘干有機(jī)溶劑。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (2)所述的植物葉片包括但不限于紋路清晰的七葉樹葉、竹葉、夾竹桃葉、棕櫚樹葉或冬青 樹葉。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步驟 (2)所述的植物葉片為夾竹桃葉片。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種織構(gòu)化聚酰亞胺薄膜的仿生制備方法，其特征在于：步 驟（2)所述的100°C-30(TC內(nèi)梯度升溫進(jìn)行熱酰亞胺化指100°C 30min，150°C 30min， 200°C 30min, 250°C 30min，300°C 30min，完成熱酰亞胺化。
【文檔編號】C08L79/08GK104311850SQ201410539495
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】聶鵬, 劉穎, 閔春英, 宋浩杰, 沈陳, 曾名 , 趙凱麗 申請人:江蘇大學(xué)