兩親改性殼聚糖可降解驅油劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了兩親改性殼聚糖可降解驅油劑及其制備方法，該驅油劑是以殼聚糖為大分子單體，丙烯酰胺、丙烯酸為水溶性單體，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸鈉為疏水單體，采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團及疏水單元，共聚形成“蠕蟲”狀的聚合物。其制備方法原理可靠，操作簡便，制備的生物聚合物表現(xiàn)優(yōu)異的增黏性、強抗剪切性、耐溫抗鹽性等驅油性能，同時兼有生物相容性和可降解性質，適用性廣，能在中高溫、中高鹽、高含水油田，作為綠色環(huán)保的驅油劑提高原油采收率。
【專利說明】兩親改性殼聚糖可降解驅油劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及兩親分子鏈雜化殼聚糖可降解聚合物及其制備方法，屬于新材料及油 田化學領域。

【背景技術】
[0002] 石油作為一項不可再生的戰(zhàn)略資源，關系國計民生。我國主體油田及海上的渤海 灣經(jīng)過多年的注水開發(fā)，進入開發(fā)的高含水期，可采儲量的可動用程度高，產出液的含水率 高，整體處于"雙高"階段。同時，受注入水的長期沖刷，油藏的平面和縱向矛盾突出，水竄 嚴重，穩(wěn)產難度大。因此，改善高含水油藏的注水開發(fā)效果，達到老油田的增油控水的目標 迫在眉睫。鑒于我國陸上油田及渤海灣開展聚合物驅及聚/表二元驅的成功經(jīng)驗，聚合物 驅及其復合驅是提高高含水油藏采收率的重要戰(zhàn)略技術。
[0003]目前，油田用常規(guī)聚合物部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)，在注入水配制的條件下， 易發(fā)生分子鏈卷曲，剪切降解嚴重，增黏性差。大分子主鏈上引入耐溫抗鹽單體或改變聚 合物分子鏈的拓撲結構形成的功能性聚合物能顯著提高聚合物的增黏性、抗剪切性、耐溫 抗鹽及長期穩(wěn)定性能。如羅平亞等報道的疏水締合聚合物（AP)系列（"水溶性疏水締合 聚合物驅油劑及合成方法"，專利號ZL2011103049919, "一種抗剪切聚合物及其制備方法"， 專利號ZL201210117149);程杰成等報道的梳形聚合物（程杰成等，新型梳形抗鹽聚合物 的流變性，高分子材料科學與工程，2004,20(4) :119-121);蒲萬芬等報道的兩親耐溫抗 鹽聚合物（R. Liu, W.F.Pu，H. Jia，et al. Rheological Properties of Hydrophobically Associative Copolymers Prepared in a Mixed Micellar Method Based on Methacryloxyethyl-dimethyl Cetyl Ammonium Chloride as Surfmer[J] ? International Journal of Polymer Science. 2014 (2014)，Article ID875637，14pages)及超支化聚合物 ("聚酰胺-胺雜化納米二氧化硅超支化聚合物及其制備方法"，專利號ZL2014101211743)。
[0004] 隨著石油的開發(fā)，特別是提高采收率技術朝著低碳、環(huán)保的方向推進，油田用聚合 物需經(jīng)濟性、有效性和綠色環(huán)保性能有機統(tǒng)一，同時具備生物相容性和可降解性能。但是， 無論HPAM還是功能性聚合物其分子主鏈的生物相容性不高、可降解差，導致采出液的后期 處理工序復雜，成本高并且環(huán)境污染風險高。破解油田用聚合物生物可降解性的關鍵思路 是：基于天然高分子的生物活性和綠色環(huán)保性質，以天然大分子為主鏈，引入親水基團和少 量疏水基團，構筑以天然大分子為主鏈、兩親分子鏈為支鏈的驅油劑。
[0005] 殼聚糖（聚葡萄糖胺（1-4)-2_氨基-B-D葡萄糖）是由自然界廣泛存在、僅次于纖 維素的第二大天然高分子幾丁質經(jīng)過脫乙酰作用得到的。殼聚糖具有復雜的雙螺旋結構， 表面豐富的氨基（-NH2)和羥基（-0H)而表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學特性。通過分子結構設計 和組裝制備功能性的改性殼聚糖生物聚合物，在電導材料、臨床醫(yī)學、藥物傳輸、基因工程 及納米材料自主裝等科學和【技術領域】有廣泛的應用。該類生物聚合物能在有機酸、生物酶 的作用下降解或水解成葡萄糖胺、葡萄糖胺-N-乙酰-葡萄糖胺及N-乙酰-葡萄糖胺，也 能通過氧化還原反應和自由基降解。陶永新等報道的殼聚糖改性-聚合物復合膜具有較低 的甲醇滲透率及較高的質子電導率（"一種殼聚糖改性-聚合物復合膜的制備方法"，專利 號2013105960296)，趙文報道的殼聚糖聚合物法能夠作為醫(yī)學生物工程支架及攜載活性生 長因子的載體（"一種殼聚糖聚合物及其制備方法"，專利號2011102423558)。楊越冬等報 道的馬來?；瘹ぞ厶蔷酆衔镂⑶蚩勺鳛樗幬锟刂婆c釋放催化劑的載體（"馬來?；瘹ぞ厶?聚合物微球的制備方法"，專利號2011101999086)。王藝峰等報道的羧甲基殼聚糖與殼聚糖 的蛋白質印跡聚合物表現(xiàn)出良好的選擇性吸附與分離模板蛋白質的能力（"羧甲基殼聚糖 與殼聚糖的蛋白質印跡聚合物的制備方法"，專利號2010102623884)。但是，基于殼聚糖的 生物聚合物驅油劑鮮有報道，究其根本原因表現(xiàn)在：①殼聚糖的水溶性差，改性困難；②兩 親改性殼聚糖需加大量的乳化劑，經(jīng)濟成本高、純度低，后期提純工藝繁瑣；③單體的轉化 率低，致使生物聚合物的分子量低，達不到驅油用聚合物的增稠標準。本發(fā)明在深刻剖析殼 聚糖生物可降解的優(yōu)勢及傳統(tǒng)方式改性殼聚糖存在的薄弱環(huán)節(jié)后，采用無皂化一步法制備 兩親改性的殼聚糖可降解聚合物。該類聚合物以殼聚糖為主鏈，柔性單元為支鏈，分子結構 成"蠕蟲"狀，使其驅油性能與生物可降解性質達到有機統(tǒng)一。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供兩親改性殼聚糖可降解驅油劑，以殼聚糖為大分子主鏈， 采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA)為引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團及 疏水單元，形成"蠕蟲"狀的分子結構，該類聚合物在保留增黏性、抗剪切、耐溫抗鹽性能等 驅油性能的同時兼有生物相容性和可降解性質，是油田用綠色驅油劑的可靠選擇，具備廣 闊的應用前景。
[0007] 本發(fā)明的另一目的還在于提供上述可降解驅油劑的制備方法，該方法原理可靠， 操作簡便，制備的生物聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的增黏性、強抗剪切性、耐溫抗鹽性及可降解性 能，適用性廣，能在中高溫、中高鹽、高含水油田，作為綠色環(huán)保的驅油劑提高原油采收率。
[0008] 為達到以上技術目的，本發(fā)明提供以下技術方案。
[0009] 兩親改性殼聚糖可降解驅油劑，該驅油劑是以殼聚糖為大分子單體，丙烯酰胺、丙 烯酸為水溶性單體，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸鈉為疏水單體，采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽 為引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團及疏水單元，共聚形成"蠕蟲"狀的聚 合物，其結構式如下：
[0010]

【權利要求】
1. 兩親改性殼聚糖可降解驅油劑，該驅油劑是以殼聚糖為大分子單體，丙烯酰胺、丙烯 酸為水溶性單體，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸鈉為疏水單體，采用偶氮二異丁脒鹽酸鹽為 引發(fā)劑，無乳化劑存在條件下，一步法引入親水基團及疏水單元，共聚形成的聚合物，其結 構式如下：
其中：w、k、x、y、z為結構單元的質量百分比，w為1. 5?2. 2%，k為15. 1?18. 9%， y+z 為 39 ?75%，X = l-w-k-z-y ; 聚合物重均分子量為800?1200萬。
2. 如權利要求1所述的兩親改性殼聚糖可降解驅油劑，其特征在于，所述殼聚糖重均 分子量為2?30萬，脫乙酰度為50?90%，分子結構式如下：
〇
3. 如權利要求1所述的兩親改性殼聚糖可降解驅油劑，其特征在于，所述2-烷基丙烯 酰胺基烷基磺酸納的分子結構如下：
m = 9、11 或 13。
4. 如權利要求1所述的兩親改性殼聚糖可降解驅油劑的制備方法，依次包括以下步 驟： (1) 稱取以下四種單體：丙烯酸AALO?2. 5g，殼聚糖CS0. 5?3. 0g，丙烯酰胺 AM5. 0?5. 2g，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸納NaAMCmSO. 1?0. 3g ; (2) 在反應器中加入AA及一定量的蒸餾水，攪拌條件下緩慢加入CS,待溶液體系呈 均相的黃色時，加入AM、NaAMCmS的蒸餾水溶液，用氨水調節(jié)至pH = 4. 5?6. 5后配制成 單體總質量濃度為18?25%的溶液，通N230min，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽 AIBAO. Olg左右，密封，在55?60°C下反應4?6h得聚合物水凝膠； (3)將聚合物水凝膠剪碎后經(jīng)過烘干、粉碎、篩分，制得兩親改性殼聚糖可降解驅油劑。
【文檔編號】C08F251/00GK104327821SQ201410469692
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權日:2014年9月15日
【發(fā)明者】蒲萬芬, 劉銳, 孫琳, 閆召鵬, 尚曉培, 趙磊 申請人:西南石油大學