一種自由基乳液聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自由基乳液聚合的方法，其特征是在長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下進行乳液聚合反應，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這種方法適用于在較溫和的條件下進行乳液聚合反應，制備高分子量、窄分布的聚合物。
【專利說明】一種自由基乳液聚合方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合反應實施方法【技術領域】，涉及一種自由基乳液聚合方法。在長碳 鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下進 行乳液聚合反應，上述三元體系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這種 方法適用于在較溫和的條件下進行乳液聚合反應，制備高分子量、窄分布的聚合物。

【背景技術】
[0002] 可控或活性自由基乳液聚合是目前乳液聚合研究的熱點，氮氧自由基是一類穩(wěn)定 自由基，能夠穩(wěn)定自由基乳液聚合體系中的活性中心濃度，減弱鏈終止反應，從而達到可控 或活性聚合的目的。2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物是氮氧穩(wěn)定自由 基的代表，可用作自由基捕捉劑，易于增長自由基共價結合成休眠種，在較高溫度（120°C ) 下，休眠種又能逆均裂成增長自由基，再參與引發(fā)聚合[潘祖仁主編，高分子化學（第五 版），109-113頁，化學工業(yè)出版社，2011]。目前所報道的氮氧自由基乳液聚合體系，由于 2, 2, 6, 6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO)及其衍生物無表面活性，均需加入獨立的一定量的 乳化劑[Macromolecules, 1998, 31 (12)，4041-4044]。
[0003] 李楊等人在中國發(fā)明專利ZL201210253139. 8中公開了一種自由基乳液聚合方 法，以長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物為乳化劑和引發(fā)劑，成功地制備了高分子量、窄分布 的聚合物，但該方法在較低的溫度下，聚合反應活性較低、聚合反應速度較慢，通常需要在 較高的溫度、較長的時間下完成聚合反應。
[0004] 本發(fā)明在長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物存在的條件下，通過加入長碳鏈烷基 胺聚氧乙烯醚和雙氧水，有效地提高了該體系的聚合反應活性，聚合反應速度顯著加快，實 現了在較低的溫度、較短的時間下完成聚合反應，單體的轉化率大幅度增加，乳液體系更加 穩(wěn)定，聚合物的制備效率極大地提高。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種自由基乳液聚合的方法，是在長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化 物、長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚、雙氧水三元體系共同作用下進行乳液聚合反應，上述三元體 系具有引發(fā)劑、乳化劑、自由基穩(wěn)定劑協(xié)同作用的功能。這種方法適用于在較溫和的條件下 進行乳液聚合反應制備高分子量、窄分布的聚合物。
[0006] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0007] -種自由基乳液聚合方法，在聚合反應器中加入去離子水，水的用量為單體總量 的1. 5 - 2. 5倍（以質量計），加入長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚 氧乙烯醚、雙氧水，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量為單體總量的4% - 6% (質量 百分數），雙氧水用量為0. 03 - 0. 30mmol/g長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物；雙氧水 與長碳鏈燒基胺聚氧乙烯醚用量的摩爾比一般為〇. 5 - 10,優(yōu)選為3 - 6 ;再加入單體， 用氮氣置換聚合反應器內的氣氛數次，打開攪拌，攪拌一定時間后形成單體乳液，升溫至反 應溫度，聚合溫度通過循環(huán)介質調控，聚合反應溫度一般控制在30°C - 90°C左右，優(yōu)選在 40°C - 70°C之間，聚合反應時間控制在7 - 24小時之間，聚合反應時間根據最終單體轉化 率的要求確定，單體轉化率一般控制在50% - 80%之間，最佳控制在60% - 70%之間；力口 入含5%鹽酸的乙醇溶液終止聚合，終止劑用量為單體總量的0.05% - 0. 15% (質量百分 數），絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗滌數次后，產品聚苯乙烯在50°C - 60°C的真空烘箱中干 燥至恒重，采用經典方法測試樣品結構和性能。上述長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物可選 用幾種長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚亦可選用幾種 長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚的混合物。
[0008] 上述自由基乳液聚合過程根據實際需要可選用適量的鏈轉移劑、乳化劑和/或助 乳化劑、電解質等其它乳液聚合常規(guī)添加劑以優(yōu)化乳液聚合反應過程。為了調控聚合物的 分子量，根據需要可選用鏈轉移劑，鏈轉移劑選自硫醇，選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔 十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一種或幾種硫醇的混合物，優(yōu)選叔十二碳硫醇，鏈轉移劑用 量根據最終聚合物分子量的要求確定。為了優(yōu)化、減少長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的 用量，根據需要可選用乳化劑選自松香酸皂、脂肪酸鹽中的一種或幾種乳化劑的混合物，優(yōu) 選脂肪酸鈉，乳化劑用量根據體系中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的種類和用量來優(yōu)化 確定；為了提高乳化效率和膠乳穩(wěn)定性、減少乳化劑用量，根據需要可選用適量的助乳化 齊U，助乳化劑選自萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽萘磺酸鈉甲醛縮合物）。為了降低臨界 膠束濃度，提高聚合速率，降低膠乳表面張力和粘度，緩沖pH值，易于導出聚合熱，提高聚 合過程和聚合后膠乳的穩(wěn)定性，根據需要可選用適量的電解質，電解質選自K 3P04、KC1。
[0009] 本發(fā)明所提供的自由基乳液聚合方法，其特征在于長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚具 有如下結構特征：
[0010]

【權利要求】
1. 一種自由基乳液聚合方法，其特征在于：在聚合反應器中加入以質量計為單體總量 的1. 5 - 2. 5倍的去離子水，再加入長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物、長碳鏈烷基胺聚 氧乙烯醚、雙氧水，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的用量質量百分數為單體總量的4% - 6%，雙氧水用量為0. 03 - 0. 30mmol/g長碳鏈烷基胺聚氧乙烯基醚氧化物，雙氧水與長碳 鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量的摩爾比為〇. 5 - 10 ;然后，加入聚合單體，用氮氣置換聚合反 應器內的氣氛數次，打開攪拌，攪拌后形成單體乳液，升溫至反應溫度30°C - 90°C，聚合溫 度通過循環(huán)介質調控，聚合反應時間控制在7 - 24小時之間，單體轉化率控制在50% - 80%之間；加入含5%鹽酸的乙醇溶液終止聚合，終止劑用量質量百分數為單體總量的 0.05% - 0. 15%，絮凝、沉淀聚合物，用乙醇洗滌數次后，聚苯乙烯在50°C - 60°C的真空烘 箱中干燥至恒重，測試樣品結構和性能；上述長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物選用幾種長 碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物的混合物，長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚亦可選用幾種長碳鏈烷 基胺聚氧乙烯醚的混合物； 其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚具有如下結構特征：
其中：R選自碳原子數為6-24的燒經，m、η均不小于l，m、η之和為平均聚合度，平均聚 合度選自2 - 20之間； 其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物具有如下結構特征：
其中：R選自碳原子數為6-24的燒經，m、η均不小于l，m、η之和為平均聚合度，平均聚 合度選自2 - 20之間。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：其中R選自碳原子數為12 - 18的烷烴。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：其中平均聚合度選自5 - 15之間。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚選自平均 聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚 合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合度為10的十八烷基胺聚氧乙烯醚、平均聚合 度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：其中長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚氧化物選 自平均聚合度為5的十二烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十二烷基胺聚氧乙 烯醚氧化物、平均聚合度為5的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為10的十八烷 基胺聚氧乙烯醚氧化物、平均聚合度為15的十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：雙氧水與長碳鏈烷基胺聚氧乙烯醚用量 的摩爾比為3 - 6。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反應溫度控制在40°C- 70°C之間。
8. 根據權利要求1-7任一所述的方法，其特征在于聚合單體選自下列化合物中的一種 或幾種的混合物：苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物。
9. 根據權利要求1-8任一所述的方法，其特征在于聚合單體選自下列化合物中的一種 或幾種的混合物：苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。
【文檔編號】C08F2/30GK104119461SQ201410334916
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權日:2014年7月14日
【發(fā)明者】李楊, 申凱華, 趙欣麟, 王艷色, 許娣, 李婷婷 申請人:大連理工大學