專利名稱：高壓自由基聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高壓自由基聚合方法，其中用作為聚合引發(fā)劑(一種或多種)的溶解在烴溶劑中的一種或多種有機過氧化物引發(fā)所述聚合。
背景技術：
高壓反應器聚合設備將較低成本的烯烴單體(通常乙烯，任選地與一種或多種共聚單體例如乙酸乙烯酯結合)轉(zhuǎn)化成有價值的聚烯烴產(chǎn)品。使用氧或有機自由基引發(fā)劑， 尤其是過氧化物引發(fā)劑的此類方法是本領域中已知的并早已長期用于工業(yè)。所述聚合在高溫和高壓下進行且是高度放熱的。所得的聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)，任選地含共聚單體。參見例如 Ullmann' s Encyclopedia of Technical Chemistry,第 4 版，vol. 19，1980， p.169-178。高壓聚合方法在高壓釜或管式反應器中進行。原則上，高壓釜和管式聚合方法是非常類似的，不同在于反應器本身的設計。所述設備通常使用串聯(lián)排列的各自具有多個階段的兩個主要的壓縮機來壓縮單體進料主壓縮機為單體進料提供初始壓縮，副(高壓)壓縮機將由所述主壓縮機產(chǎn)生的壓力提高到聚合在反應器中發(fā)生的程度，這對于管式反應器通常是大約210-大約320MPa，對于高壓釜反應器通常是大約120-大約200MPa。經(jīng)壓縮的單體進料進入反應器系統(tǒng)，其中注射聚合引發(fā)劑(通常有機過氧化物) 以引發(fā)聚合反應，并任選地注射鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑或者引入到主壓縮機中或在副壓縮機的抽吸時引入。通常，根據(jù)所需的反應分布(reaction profile)使用具有不同半衰期溫度的不同有機過氧化物的混合物。出于對安全性和更容易處理和計量的考慮，將有機過氧化物(混合物)稀釋在惰性有機溶劑中。在管式反應器中的連續(xù)反應情況下，含一種或多種類型的單體(一種或多種)、 引發(fā)劑、溶劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合混合物以湍流、活塞流方式通過管式反應器(含連接在一起的若干相鄰的反應段或區(qū))。所述管式反應器具有初始部分，以將經(jīng)壓縮的單體進料加熱到反應開始溫度。然后將所述過氧化物引發(fā)劑(混合物)注入所述管式反應器中并分解成引發(fā)聚合的自由基。在第一引發(fā)劑注入點的下游，一個或多個其它反應區(qū)可以沿著所述反應器的長度設置，在那里注入更多引發(fā)劑。參見，例如，WO 2004/108271、WO 2007/018870或WO 2007/018871。所述放熱聚合使反應流體的溫度上升。經(jīng)由所述管式反應器的外部冷卻(具有循環(huán)水的冷卻夾套)和/或沿著反應器的長度添加新鮮單體進料除去反應熱的一部分。通過使用具有不同直徑的反應器管的分級反應器分布(a stepped reactor profile)，優(yōu)化壓降和氣體速度。在管式反應器的下游端，進一步冷卻聚合物和未反應的單體的混合物以便后續(xù)加工。在高壓釜反應器的情況下，在一個或多個位置將數(shù)種單體進料料流注入反應器中。所述反應器是裝備有攪拌器以確保良好混合的連續(xù)攪拌釜式反應器。在一個或多個點將引發(fā)劑(混合物)注入反應器以開始聚合反應。在高壓釜反應器中，可以通過注射新鮮、 更冷的單體料流平衡反應熱。
在這兩種方法中，即使用高壓釜或管式反應器，當反應混合物離開反應器并任選地冷卻時將它減壓。然后將它供給具有各種分離器的系統(tǒng)以將聚合物分離并回收未反應的單體以循環(huán)到主和/或副壓縮機中。雖然乙烯和任選的共聚單體例如乙酸乙烯酯的高壓聚合是充分了解并且是工業(yè)上大規(guī)模使用的，但是仍有改進所述方法的各種階段的空間。例如，與乙烯和共聚單體的共聚相聯(lián)系的一個特定的問題是未反應的共聚單體的相對不純性。理想地，經(jīng)由壓縮機將未反應的乙烯和未反應的共聚單體循環(huán)并再進料到聚合反應器中。然而，特別是在乙酸乙烯酯作為共聚單體的情況下，循環(huán)共聚單體的純度較差，這歸因于存在有機溶劑(在所述方法中用作引發(fā)劑溶劑)，該有機溶劑與所述乙酸乙烯酯分離可能是昂貴的。工業(yè)中用來溶解引發(fā)劑(混合物)的有機溶劑通常是較高沸點、惰性有機溶劑例如C8或更高級脂族烴(例如辛烷、癸烷或十二碳烷的任何異構體)，參見例如WO 2004/078800，P. 7或EP-A-0101875， P. 4。此外，在文獻中公開了酮作為聚合引發(fā)劑(和/或改進劑)的適合溶劑，參見例如 EP-A-1790670。因為未反應的共聚單體未必總是能容易地與此類溶劑分離，所以它必須經(jīng)歷更昂貴的(因為能量密集)分離操作，例如蒸餾，或它被簡單地丟失并必須被破壞。因此， 本發(fā)明的一個目的是提高循環(huán)共聚單體的純度。經(jīng)常遇到的另一個問題是最終聚合物產(chǎn)品含有殘留有機引發(fā)劑溶劑。對于某些應用，例如食品包裝或醫(yī)療應用，溶劑的這種殘留程度是不希望的并且理想地應該降低。因此，降低最終聚合物產(chǎn)品中這種殘留溶劑程度，而不影響引發(fā)劑性能和不顯著地影響其它聚合物性能(例如熔點、密度、分子量分布、熔體指數(shù)，表現(xiàn)性能，例如彈性、拉伸和光學性能等)是本發(fā)明的另一個目的。這些及其它技術問題已經(jīng)由本發(fā)明通過使用低沸點烴作為聚合引發(fā)劑(混合物) 的溶劑而解決。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通常用作乙烯和任選的一種或多種共聚單體的高壓自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑的輕質(zhì)烴實際上可以用來溶解聚合引發(fā)劑，以致不再要求額外的引發(fā)劑溶劑。換言之，這些輕質(zhì)烴發(fā)揮引發(fā)劑溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的雙重功能。因此，根據(jù)本發(fā)明， 飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5烴或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴用作聚合引發(fā)劑(混合物)的溶劑，如下文進一步描述的那樣。這些可以同時充當鏈轉(zhuǎn)移劑，或任選地，可以添加額外的鏈轉(zhuǎn)移劑(一種或多種)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明涉及乙烯均聚物和共聚物的制造方法，該方法包括以下步驟將乙烯和任選的一種或多種共聚單體引入到反應器中，使所述乙烯和任選的一種或多種共聚單體在所述反應器中與聚合引發(fā)劑組合物在高壓聚合條件下接觸以形成乙烯均聚物或共聚物，和將所述乙烯均聚物或共聚物分離；其中所述聚合引發(fā)劑組合物包含至少一種溶解在有機溶劑中的有機過氧化物組分；和其中所述有機溶劑是低沸點的溶劑，特別是飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5 烴，或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴。飽和或不飽和、直鏈或支鏈C3、C4或C5烴是本發(fā)明方法中優(yōu)選的有機溶劑，在一個實施方案中尤其優(yōu)選正丁烷和丙烯。在另一個實施方案中， 所述有機溶劑是除正丁烷和丙烯之外的上述飽和或不飽和、直鏈或支鏈C3-C6烴。下面將更詳述描述本發(fā)明和它的優(yōu)選實施方案。發(fā)明詳述聚合引發(fā)劑引發(fā)劑用來引發(fā)乙烯和任選的一種或多種共聚單體的自由基聚合。適合的引發(fā)劑是有機過氧化物。通常，使用不同過氧化物的混合物，所謂的"過氧化物cocktails"。數(shù)種過氧化物引發(fā)劑的此種混合物通常包括具有不同半衰期的過氧化物通常是在給定反應起始溫度(大約120-大約160°C )所要求的最低溫度下具有活性的那些和在所需最高溫度的最高溫度(最高大約335°C )下具有活性的那些。不同的過氧化物的合適組合的選擇取決于反應器配置(reactor-setup)和沿著所述反應器的長度的所需反應溫度分布，并且在技術人員的公知常識范圍內(nèi)?？捎米骶酆弦l(fā)劑的有機過氧化物是本領域中公知的。尤其可用于本發(fā)明的過氧化物引發(fā)劑的類別是例如以下二?；^氧化物、二烷基過氧化二碳酸酯、叔烷基過氧化酯、00-叔烷基ο-烷基單過氧碳酸酯、二 -叔烷基過氧化物、二(叔烷基過氧)縮酮、叔烷基氫過氧化物和酮過氧化物。有用的過氧化物的非限制性實例例如以下過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂酰、過氧化琥珀酸、過氧化二異壬酰、過氧化二辛酰、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧馬來酸酯、2-乙基過氧己酸叔丁酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、2-乙基過氧己酸叔戊酯、2，5- 二乙基己酰過氧)2，5- 二甲基-己烷、叔丁基過氧新戊酸酯、過氧新庚酸α-枯基酯、3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧新癸酸酯、00-叔丁基-0-(異丙基)單過氧碳酸酯、00-叔戊基-0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯、乙基_3，3-二(叔戊基過氧)丁酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、1，1_ 二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、2，5_ 二-(叔丁基過氧)-2，5_二甲基-3-己炔、2，5- 二 -(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基-己烷、2，5- 二(叔丁基過氧)-2，5- 二甲基己烷、 1，3(4)_雙叔丁基-過氧)-1-甲基乙基)_苯、過氧化二(叔丁基)(DTBP)、過氧化二(叔戊基)、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、二(正丙基)過氧化二碳酸酯、二(仲丁基)過氧化二碳酸酯、二 O-乙基己基)過氧化二碳酸酯、二(正十六烷基)過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、 叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、α -枯基氫過氧化物、2，5- 二氫過氧-2，5- 二甲基己烷、氫過氧化對蓋烷、氫過氧化間/對-異丙基-α -枯基。此類過氧化物例如以商品名 jTrigonox11^P Perkadox 由 AkzoNobel，或以商品名 Luperox 由 Arkema 銷售?？捎糜诒景l(fā)明的聚合引發(fā)劑組合物的優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是過氧苯甲酸酯、過氧新戊酸酯、過氧己酸酯、過氧辛酸酯、過氧壬酸酯和過氧癸酸酯。用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的引發(fā)劑的實例是叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧_3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基-2-乙基過氧己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、二 O-乙基己基)過氧碳酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、2， 2-二(叔丁基過氧)丁烷、二(叔丁基)過氧化物(DTBP)、二(仲丁基)過氧化二碳酸酯、 叔丁基過新癸酸酯和叔丁基過新戊酸酯的叔戊基型式，和上述的任何混合物。優(yōu)選的引發(fā)劑混合物(特別是用于管式反應器)含有最少1種且最多5種不同類型的引發(fā)劑。不同有機過氧化物的適合的混合物(通常稱為過氧化物cocktails)是本領域技術人員已知的。聚合引發(fā)劑組合物根據(jù)本發(fā)明使用的聚合引發(fā)劑組合物包含至少一種，優(yōu)選多種溶解在有機溶劑中的上述聚合引發(fā)劑，如下面進一步描述的那樣，和任選的一種或多種額外的鏈轉(zhuǎn)移劑，也如下面進一步描述的那樣。過氧化物引發(fā)劑(或引發(fā)劑混合物)可以占聚合引發(fā)劑組合物的大約5-大約50 重量％，優(yōu)選大約5-大約40重量％，更優(yōu)選大約10-大約40重量％。任選地，如果使用額外的鏈轉(zhuǎn)移劑(不同于引發(fā)劑溶劑)，可以將上述的此類額外鏈轉(zhuǎn)移劑與單體進料一起添加到反應器中，或經(jīng)由一個或多個單獨的注入點添加到反應器中。所述轉(zhuǎn)移劑的量可以在反應混合物中最高至控制產(chǎn)物的熔體指數(shù)最高至所要求的規(guī)格所要求的濃度。優(yōu)選地，上述有機溶劑占包含在有機溶劑中的過氧化物(一種或多種)的整個溶液的大約50-大約95重量％，更優(yōu)選大約65-大約85重量％，最優(yōu)選大約70-大約85重量％。基于單體進料(乙烯和任選的一種或多種共聚單體)，所述一種或多種聚合引發(fā)劑為大約30-大約1500重量ppm，優(yōu)選地大約50-大約1000重量ppm。其中溶解了引發(fā)劑(一種或多種)的有機溶劑可以按對應于大約100-大約5000 重量ppm，優(yōu)選大約250-大約3000重量ppm的量使用，相對于單體(乙烯和任選的一種或多種共聚單體)進料。根據(jù)本發(fā)明的聚合引發(fā)劑組合物可以進一步含有常規(guī)添加劑，例如自由基清除劑以使所述弓I發(fā)劑組合物在儲存期間穩(wěn)定。有機溶劑根據(jù)本發(fā)明用來溶解過氧化物引發(fā)劑(一種或多種)的有機溶劑是低沸點的烴， 特別是飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5烴，或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴，或任何這些的混合物。優(yōu)選地，有機溶劑是飽和或不飽和、直鏈或支鏈c3、C4或C5烴，或任何這些的混合物。特別地，有機溶劑可以是丙烷、丙烯或丙炔，丁烷、丁烯或丁炔，戊烷、戊烯或戊炔，己烷、己烯或己炔的任何異構體。特別地，引發(fā)劑溶劑可以是正丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、 丙炔、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基-環(huán)丙烷、1- 丁烯、2- 丁烯、1，3_ 丁二烯、2-甲基-丙烯、1- 丁炔、2- 丁炔、正戊烷、2-甲基丁烷、2，2_ 二甲基丙烷、環(huán)戊烷、甲基-環(huán)丁烷、二甲基-環(huán)丙烷、乙基-環(huán)丙烷、1-戊烯、2-戊烯、1，3_戊烯、1，4_戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2- 丁烯、異戊二烯、1-戊炔、2-戊炔、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3- 二甲基丁烷、2，2_ 二甲基丁烷、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1，3-己二烯、2，4_己二烯、1，3，5_己三烯、 1-己炔、2-己炔、3-己炔、1，3-己二炔、1，4-己二炔、甲基-環(huán)戊烷、二甲基-環(huán)丁烷、乙基-環(huán)丁烷、三甲基環(huán)丙烷、甲基-乙基環(huán)丙烷。有機溶劑還可以是上文列出的任何溶劑的混合物，或上文列出的任一種或多種溶劑與本文沒有列出的其它溶劑，例如更高級(即，C6 以上)烴的混合物。特別地，根據(jù)本發(fā)明的有機溶劑還可以與常規(guī)用作引發(fā)劑溶劑的溶劑， 例如辛烷、癸烷或十二碳烷或酮的任何異構體結合使用。適合于溶解根據(jù)本發(fā)明的過氧化物聚合引發(fā)劑的有機溶劑還可以由它們的常壓沸點表征。一般而言，適合用于本發(fā)明方法的上述C3-C6烴具有大約70°C以下，優(yōu)選60°C或更低，更優(yōu)選50°C或更低，最優(yōu)選甚至40°C或更低的沸點。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的有機溶劑是飽和或不飽和C3或C4烴。正丁烷和丙烯是根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的引發(fā)劑溶劑，而且正丙烷和異丁烯也是優(yōu)選的溶劑。如果出于安全原因需要避免失控反應，與更高沸點溶劑的混合物是合乎需要的。此外，各引發(fā)劑在根據(jù)本發(fā)明的聚合引發(fā)劑組合物中的組合(類型和量)可以改變，這取決于注入點的位置。換言之， 引發(fā)劑組合可以在一個注入點與下一個注入點不同，以優(yōu)化沿著反應器長度的所需溫度分布。在本發(fā)明的不同實施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于溶解過氧化物引發(fā)劑(一種或多種)的有機溶劑是如上面所限定的除正丁烷和丙烯之外的C3-C6烴。鏈轉(zhuǎn)移劑(改進劑)術語"改進劑"和"鏈轉(zhuǎn)移劑"在本文可互換地使用并且是指可以添加到聚合方法中以通過促進鏈轉(zhuǎn)移控制聚合物的分子量的組分。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括丙烯、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丙醛、乙醛、正丁烷和正己烷。在本發(fā)明的一個實施方案中引發(fā)劑溶劑(即，上述c3-cd§)也充當鏈轉(zhuǎn)移劑。換言之，本發(fā)明的優(yōu)點是通常用作鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物可以同時充當過氧化物引發(fā)劑的溶劑。例如，丙烯和正丁烷可以用作引發(fā)劑溶劑，但是當然同時充當鏈轉(zhuǎn)移劑。使用也是鏈轉(zhuǎn)移劑的有機引發(fā)劑溶劑是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，因為它具有許多優(yōu)點它避免或減少對添加額外轉(zhuǎn)移劑的需要，因此避免或減少處理額外的原材料，從而節(jié)約成本。此外，可以有利于工藝控制。當將轉(zhuǎn)移劑(還充當引發(fā)劑的溶劑)結合到聚合物中并因此被部分地消耗時， 需要循環(huán)更少溶劑并減少由吹掃氣體引起的損失。這節(jié)約能量和原材料(并因此同樣降低成本)，不然的話將需要溶劑分離和純化操作以及實際的循環(huán)泵送。如果經(jīng)選擇的弓I發(fā)劑溶劑本身不是足夠有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，或鏈轉(zhuǎn)移活性應該進一步定制(例如，引入短鏈支鏈)，則可以在聚合引發(fā)劑組合物中包含一種或多種(額外的) 鏈轉(zhuǎn)移劑。除了上述轉(zhuǎn)移劑之外，鏈轉(zhuǎn)移劑的其它非限制性實例是四甲基硅烷、環(huán)丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘代苯、乙烷、氧化乙烯、2，2-二甲基丙烷、苯、二甲基亞砜、 乙烯基甲基醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3- 丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N，N-二異丙基乙酰胺、2，2，4_三甲基戊烷、正己烷、異丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、正己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1，2_ 二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、正癸烷、N，N-二乙基乙酰胺、環(huán)戊烷、乙酸酐、正十三碳烷、苯甲酸正丁酯、異丙醇、甲苯、氫、4，4_ 二甲基戊烯-1、三甲基胺、N，N-二甲基乙酰胺、異丁烯、正丁基異氰酸酯、丁酸甲酯、正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二異丁烯、四氫呋喃、4-甲基戊烯-1、對二甲苯、對-二嚙烷、三甲基胺、1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1， 2-甲基丁烯_2、枯烯、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、正丁基異硫氰酸酯、3-氰基丙酸甲酯、三-正丁胺、3-甲基-2-丁酮、異丁腈、二正丁胺、 氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1，2-二溴乙烷、二甲胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯_1、1，4 二氯丁烯_2、三-正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、三氯溴甲烷、二 -正丁基膦、 乙醛、丙醛和膦。
可以按任何適合的方式將鏈轉(zhuǎn)移劑添加到反應混合物中。它可以被包含在聚合引發(fā)劑組合物中(特別地，如果鏈轉(zhuǎn)移劑同時是引發(fā)劑的有機溶劑，如上所述)?；蛘?，可以將改進劑注入單體進料中，例如注入向副壓縮機進料的入口管中。一般而言，因為鏈轉(zhuǎn)移劑在穿過反應器的一次過程中不會完全消耗，所以它通常還按某個量存在于返回到副壓縮機的循環(huán)乙烯中。共聚單體本發(fā)明的方法不但可以用于制造乙烯均聚物，而且可以用于制造乙烯共聚物。將此類共聚單體(一種或多種)加壓并注入主和/或副壓縮機中，然后與乙烯一起供給聚合反應器。典型的共聚單體包括，但不限于乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、 乙烯基苯基醚、乙烯基羥基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基-乙基醚；烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯-1、順式-丁烯_2、反式-丁烯-2、異丁烯、3，3_ 二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、 己烯-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基-類型的酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和碳酸亞乙烯酯；鹵代烯烴例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和一氯三氟乙烯；丙烯酸類型的酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基異丙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸 ο- (3-苯基丙烷-1，3-二?；?diony 1))苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸β -羥乙酯、甲基丙烯酸β -羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥基-4-羰基 (carbo)-甲氧基-苯基酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸類型的衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、甲基羥基馬來酸酯、衣康酸、丙烯腈、fumaronitrile, N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基馬來酰亞胺和馬來酸酐；及其它化合物例如烯丙醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、雙-(2-氯代乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。優(yōu)選的共聚單體的實例是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸。在一些含共聚單體的聚乙烯中，共聚單體的量在10重量％以下，但是也可以是5重量％或更低，3重量％或更低，或甚至1.5重量％或更低。在其它含共聚單體的聚乙烯中，共聚單體的量然而可以是 10重量％或更高，例如15、20或30重量％或更高，這取決于聚合物的所需終端用途。一般而言，適合用于根據(jù)本發(fā)明方法的乙烯進料的純度如最新型蒸汽裂化爐所提供那樣。為了不干擾自由基引發(fā)反應，進料中的氧含量應該小于5ppm。聚合方法根據(jù)本發(fā)明的聚合引發(fā)劑組合物可以在供給聚合反應器之前在混合罐中制備，或如果打算從單獨的儲罐提供溶劑和引發(fā)劑并使之在將它們供給反應器的管線中彼此混合， 則可以原位制備根據(jù)本發(fā)明的聚合弓I發(fā)劑組合物。合適地在密閉容器或器皿中在壓力下處理本發(fā)明的聚合引發(fā)劑組合物以避免有機溶劑的蒸發(fā)。適合用作根據(jù)本發(fā)明的上述聚合引發(fā)劑組合物中的有機溶劑的某些C3-C6烴在室溫和大氣壓下是氣體，所以為了保持它們是液體，必須在加壓容器中處理它們。然而，使用根據(jù)本發(fā)明的有機溶劑(該溶劑比常用的高沸點溶劑更具揮發(fā)性)的一個優(yōu)點是可以簡單地通過打開容器并讓有機溶劑蒸發(fā)，從而冷卻整個溶劑/過氧化物混合物并降低失控反應的可能性而避免不希望的自發(fā)過氧化物分解反應。當處理含過氧化物的組合物時，這提高安全性。管式反應器管式反應器通常具有初始部分，從副壓縮機向該初始部分供給單體(一種或多種)和在其中將所述單體加熱到所需反應開始溫度，通常加熱到至少大約120°C，優(yōu)選至少大約135°C，或在一些情況下，甚至到至少大約160°C。一旦達到所需的溫度，就注入聚合引發(fā)劑組合物以起動反應。管式反應器中的壓力通常是大約210-大約320MPa。在本發(fā)明的方法中，管式反應器中的聚合在若干個反應區(qū)中進行，每個反應區(qū)在引發(fā)劑注入點處開始。注入的過氧化物引發(fā)劑分解成自由基，該自由基起動聚合。注射過氧化物引發(fā)劑組合物的其它點沿著反應器長度位于下游。優(yōu)選地，反應器具有總共至少兩個，優(yōu)選至少四個，更優(yōu)選至少六個相異注入點，從而分別產(chǎn)生至少兩個，至少四個，或至少六個反應區(qū)。在每個反應區(qū)中，反應混合物的溫度由于聚合的放熱性質(zhì)而上升。隨著該溫度上升，引發(fā)劑分解速度和聚合速度增加，從而加速熱產(chǎn)生和引起溫度進一步上升。隨著引發(fā)劑消耗，引發(fā)和聚合減緩，并且在熱產(chǎn)生與經(jīng)由反應器壁從反應混合物中帶走的熱相等時， 溫度開始下降。還通過新鮮(更冷)單體側(cè)料流的注射和通過外部冷卻(水或其它冷卻流體循環(huán)經(jīng)過的冷卻夾套)將反應混合物冷卻。因此，隨著反應混合物沿著反應器的長度移動，反應混合物的溫度增加到峰值和然后降低直到達到下一個引發(fā)劑注入點，于是該方法再次開始。特征反應溫度分布例如顯示在共同待審申請PCT/US2008/087501圖3和4中。每個反應區(qū)的最高溫度將有利地在大約200°C -大約335°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，在至少一個反應區(qū)中，峰值溫度將在大約280°C -大約335°C，優(yōu)選大約290°C -大約320°C的范圍內(nèi)。反應區(qū)中的溫度增加與在該反應器區(qū)中制得的聚合物的量成正比，因此在高的最大溫度下操作有利于高的轉(zhuǎn)化。然而，乙烯聚合的動力學使得隨著溫度上升，相對于線性鏈的增長對聚合物的鏈轉(zhuǎn)移增加，此外多分散性指數(shù)也增加，從而導致所制備的聚合物的霧度值增加。因此，當想要制造低霧度等級的聚合物時，在較低的峰值溫度下操作將是必要的。優(yōu)選地，在引發(fā)劑注入點上游的每個反應區(qū)中，將反應混合物冷卻到比該反應區(qū)的峰值溫度低至少20°C。通過鏈轉(zhuǎn)移劑的引入(或者與進料一起引入，或在反應器入口下游單獨地引入)控制分子量。高壓釜反應器高壓釜反應器通常是圓筒形連續(xù)攪拌釜式反應器，具有大約20-60秒的停留時間。將乙烯和任選的一種或多種共聚單體在一個或多個點供給反應器，聚合引發(fā)劑組合物也是這樣。如果需要的話，可以添加額外的鏈轉(zhuǎn)移劑，與單體進料一起添加，單獨地添加或作為聚合引發(fā)劑組合物的一部分添加。此外，高壓釜反應器可以具有數(shù)個反應區(qū)，它們具有不同、增加的聚合溫度。反應區(qū)可以彼此隔開，例如利用反應器內(nèi)的折流板隔開。在每個這樣的階段內(nèi)，內(nèi)部或外部操作的攪拌器提供反應混合物的回混，但是通常避免這些階段之間的回混。單體進料的制備、聚合引發(fā)劑組合物和這種組合物的組分(以及它們的濃度)類似于上面對于管式反應器報道的那樣。高壓釜反應器中的壓力通常是大約120-大約210MPa。產(chǎn)物分離和循環(huán)熱的反應器(管式和高壓釜)排出物含有聚合物、未反應的單體(一種或多種)、 殘留轉(zhuǎn)移劑(如果有的話)和殘留有機溶劑(最初用來溶解引發(fā)劑)。排出物首先通過壓力排泄閥，該排泄閥降低排出物壓力以致排出物不再在單相中并開始形成兩個相，含有未反應的單體(一種或多種)的富單體相和富聚合物相。首先將反應器排出物供給高壓分離器(HPS)，該高壓分離器在小于反應器出口處的壓力，例如至少大約200，優(yōu)選至少大約250巴的壓力下操作。通過換熱器將來自HPS的塔頂氣體冷卻并循環(huán)到副壓縮機中。分離容器可用來將循環(huán)料流脫蠟和純化。任選地將 HPS的富聚合物液態(tài)排出物供給中壓分離器(MPS，參見WO 2007/134670和共同待審申請 PCT/US2008/087501)，該中壓分離器在HPS和下面論述的LPS之間的壓力下，因此例如在大約10和大約250巴之間的壓力下操作。在MPS后(或直接地在HPS后)，將富聚合物液體供給低壓分離器(LPS)，其在低于MPS和HPS的壓力的壓力(因此低于大約20barg，優(yōu)選低于lObarg，最優(yōu)選低于大約lbarg)下工作。乙烯和任選的單體，例如乙酸乙烯酯之間的分離在LPS中發(fā)生。將LPS的塔頂餾出物循環(huán)回到主壓縮機。將LPS的塔頂氣體的一部分送到外部界區(qū)用于純化，從而限制雜質(zhì)在該系統(tǒng)中的聚集。然后將離開LPS的熔融聚合物加入常規(guī)擠出機，在那里將它與常規(guī)添加劑結合，然后加入造粒機用于精制(finishing)。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是循環(huán)單體中的有機引發(fā)劑溶劑的程度，尤其是在乙酸乙烯酯作為共聚單體情況下，顯著地低于其中C8或更高級烴用作引發(fā)劑溶劑的可比方法。因此，特別是如果引發(fā)劑溶劑同時是在聚合反應期間消耗的鏈轉(zhuǎn)移劑時，更少材料需要循環(huán)， 這節(jié)能。另外，更多未反應的單體可以再使用并供回到反應器進料中，而無需額外的純化， 這歸因于循環(huán)單體的增加的純度。在一些情況下(乙酸乙烯酯作為共聚單體)，將未反應的單體與有機引發(fā)劑溶劑分離是困難和昂貴的(或分離是能量密集并因此是成本密集的)， 以致較高量的此類單體需要拋棄或破壞，因為它不能再使用。然而，例如在乙酸乙烯酯的情況下，在本發(fā)明的方法中，循環(huán)乙酸乙烯酯可以含有少于1重量％，在一些情況下，甚至少于0. 5重量％的殘留有機弓I發(fā)劑溶劑(例如，正丁烷)，而在現(xiàn)有技術中的可比方法中，高達 10重量％或甚至更多的引發(fā)劑溶劑保留在未反應的乙酸乙烯酯中，如下面實施例中所示。聚合物產(chǎn)物最終聚合物產(chǎn)物(均聚聚乙烯或乙烯和一種或多種上述共聚單體，優(yōu)選乙酸乙烯酯的共聚物)涵蓋整個范圍的可以使用自由基引發(fā)的高壓方法用管式或高壓釜反應器制得的低密度聚乙烯(LDPE)。一般而言，密度介于大約0.910和0.935g/cm3之間，多分散度介于大約5和大約50之間，熔體指數(shù)介于大約0. 1和大約500g/min之間，霧度值介于大約 1和20之間。如果需要的話，可以實現(xiàn)高共聚單體含量，例如高達大約40重量％乙酸乙烯酯。聚合物的分子量可以通過使用不同類型和濃度的鏈轉(zhuǎn)移劑改變。聚合物密度可能受共聚單體的類型和用量，和聚合溫度影響。最后，霧度還可能受反應器溫度，以及反應器壓力和聚合引發(fā)劑的選擇的影響。這些LDPE等級的主要應用是用于膜和擠出涂覆。本發(fā)明的優(yōu)點是最終聚合物產(chǎn)物含有非常低水平的在熱熔聚合物產(chǎn)物中的殘留低沸點有機溶劑，例如500ppm或更少，優(yōu)選200ppm或更少，在一些情況下，甚至50ppm或更少。殘留溶劑水平可以在造粒產(chǎn)物的脫氣步驟期間進一步降低，該脫氣步驟需要用來在最終包裝之前除去乙烯。由于根據(jù)本發(fā)明的輕質(zhì)烴溶劑的高揮發(fā)性，這些溶劑在乙烯脫氣步驟期間基本上被除去。這些殘留溶劑水平在根據(jù)本發(fā)明方法制得的聚合物中比在除了其中將引發(fā)劑(混合物)溶解在C8或更高級烴中以外其它相同的方法制得的聚合物(其中可以容易地觀察到IOOOppm或更高的殘留溶劑水平)中低得多。通過利用不同引發(fā)劑溶劑，其它聚合物性能，例如熔體指數(shù)、多分散度或霧度基本上相同和未受影響。此外，所有工藝參數(shù)基本上相同。因此，總體上，可以使用本發(fā)明方法獲得比用可比的現(xiàn)有技術方法更高質(zhì)量的產(chǎn)物。例如，如果使用正丁烷溶解根據(jù)本發(fā)明的聚合引發(fā)劑(混合物)，可以在熱熔產(chǎn)物中達到低至大約40ppm正丁烷的低水平，且可以在成品、包裝的聚合物粒料中達到幾乎不可檢測的正丁烷水平，如下面實施例中證實的那樣。 這對例如用于醫(yī)療應用或食品包裝的等級是特別有利的。另外，由于聚合物產(chǎn)物中較低水平的殘留溶劑，而減少了從加工生產(chǎn)線，例如擠出涂覆生產(chǎn)線的排放物。將利用以下實施例進一步說明本發(fā)明，但不希望限制。本文引用的所有文獻在此公開物與本發(fā)明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。
實施例實施例1 正丁烷作為引發(fā)劑溶劑用于制備乙烯/乙酸乙烯酯共聚物為了量化根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑溶劑的效果，在管式反應器中進行采用乙烯/乙酸乙烯酯(VA)(作為共聚單體)的各種試驗批次。對于試驗的每個等級，在使用正丁烷作為引發(fā)劑溶劑(根據(jù)本發(fā)明)和使用異辛烷(對比實施例)之間作出對比。下表1列出了在這些試驗批次中制備的八個等級(四個異辛烷對比等級，和四個正丁烷等級)。表1:
權利要求
1.乙烯均聚物和共聚物的制造方法，該方法包括以下步驟將乙烯和任選的一種或多種共聚單體引入到反應器中，使所述乙烯和任選的一種或多種共聚單體在所述反應器中與聚合引發(fā)劑組合物在高壓聚合條件下接觸以形成乙烯均聚物或共聚物，和將所述乙烯均聚物或共聚物分離；其中所述聚合引發(fā)劑組合物包含至少一種溶解在有機溶劑中的有機過氧化物；和其中所述有機溶劑是飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5烴或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴。
2.權利要求1的方法，其中所述有機溶劑是飽和或不飽和、直鏈或支鏈C3、C4或C5烴， 優(yōu)選C4或C5烴，最優(yōu)選丙烯、正丁烷或它們的混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述有機溶劑是權利要求1中所限定的C3-C6烴，條件是它不是丙烯、正丁烷或它們的混合物。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種有機過氧化物是選自以下的有機過氧化物叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基-2-乙基過氧己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、二(2-乙基己基)過氧碳酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、2，2-二 (叔丁基過氧)丁烷、二(叔丁基)過氧化物、二(仲丁基)過氧化二碳酸酯、叔丁基過新癸酸酯和叔丁基過新戊酸酯的叔戊基型式，和上述的任何混合物。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中所述有機溶劑還充當鏈轉(zhuǎn)移劑。
6.上述權利要求中任一項的方法，其中將額外的鏈轉(zhuǎn)移劑添加到所述反應器中，和所述額外的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選是丙醛。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中所述有機溶劑中的所述過氧化物濃度是大約 5-大約50重量％，優(yōu)選大約10-大約40重量％，基于所述過氧化物在所述有機溶劑中的整個溶液。
8.上述權利要求中任一項的方法，其中所述反應器是高壓釜或管式反應器。
9.上述權利要求中任一項的方法，其中所述共聚單體如果存在則是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸，或它們的混合物。
10.上述權利要求中任一項的方法，其中所述高壓聚合條件包括大約120°C-大約 3!35°C的溫度和大約120MPa-大約320MPa的壓力。
11.上述權利要求中任一項的方法，其中所述反應器是管式反應器，和其中在沿著所述管式反應器的長度的多于一個位置，優(yōu)選在至少兩個，至少四個或至少六個相異注入點將所述聚合引發(fā)劑組合物注入所述管式反應器中。
12.C3-C6烴作為有機過氧化物的溶劑的用途，所述有機過氧化物是乙烯和任選的一種或多種共聚單體在反應器中在高壓聚合條件下的聚合中的引發(fā)劑，其中所述C3-C6烴是飽和或不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C5烴或飽和或不飽和、直鏈或支鏈C6烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯和任選的一種或多種共聚單體使用有機過氧化物作為聚合引發(fā)劑的高壓聚合。將所述過氧化物引發(fā)劑溶解在C3-C6烴溶劑中。在一個實施方案中，所述有機溶劑同時充當鏈轉(zhuǎn)移劑。在另一個實施方案中，使用不同于所述有機溶劑的鏈轉(zhuǎn)移劑。
文檔編號C08F10/02GK102471388SQ200980160413
公開日2012年5月23日 申請日期2009年7月14日 優(yōu)先權日2009年7月14日
發(fā)明者I·T·古森斯, J·J·納特斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司