用于在溶液中聚合(甲基)丙烯酸的方法、所獲得的聚合物溶液及其用圖
【專利說(shuō)明】用于在溶液中聚合（甲基）丙烯酸的方法、所獲得的聚合物 溶液及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及（甲基）丙烯酸的自由基聚合的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及用 于自由基聚合的新方法、通過(guò)該方法獲得的聚合物以及它們?cè)诠I(yè)中的應(yīng)用。
[0002] 自由基聚合方法通常需要使鏈轉(zhuǎn)移劑即自由基的來(lái)源和任選的催化劑在待聚合 單體的至少一種溶劑中接觸。
[0003] 涉及聚合方法時(shí)的主要目的是獲得一種聚合物，該聚合物具有適合于其旨在的應(yīng) 用的分子量。本發(fā)明的目的是獲得分子量小于8000克/摩爾、例如約6000克/摩爾的聚 合物。
[0004] 存在自由基聚合的不同方法。
[0005] 可以首先提及使用有機(jī)溶劑，例如仲醇、如異丙醇的方法。這些方法目前是不令人 滿意的，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)。一方面，有必要在反應(yīng)結(jié)束時(shí)去除這些溶 劑，這使得聚合物制備的工業(yè)過(guò)程更加復(fù)雜。另一方面，眾所周知這些溶劑的健康和環(huán)境影 響是非常有害的，因此嘗試避免產(chǎn)生它們。最后，即使在純化（蒸餾）后，痕量的溶劑仍然 存在于聚合物溶液中。
[0006] 存在在水中進(jìn)行且不產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物的用于合成聚丙烯酸聚合物的其他 方法。
[0007] 在這些方法中，我們可以使用起引發(fā)劑作用的過(guò)氧化氫，以及例如，起催化劑和鏈 轉(zhuǎn)移劑作用的硫酸銅。然而，為了獲得具有小于8000克/摩爾、例如約6000克/摩爾的分 子量的聚合物，必須添加大量的催化劑，這產(chǎn)生大量的污染副產(chǎn)物。
[0008] 或者，使用硫代乳酸或另一種RSH硫醇作為另外的鏈轉(zhuǎn)移劑，但是，同樣地，為了 獲得具有小于8000克/摩爾、例如約6000克/摩爾的分子量的聚合物，必須添加大量的硫 代乳酸，或更常見(jiàn)的轉(zhuǎn)移劑。
[0009] 還有其他方法在過(guò)氧化氫或自由基產(chǎn)生劑存在下使用化學(xué)式為NaPO2H2的次磷酸 鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑和氧化還原劑。這具有以下主要缺點(diǎn)：需要大量的次磷酸鈉，發(fā)現(xiàn)一部分磷 枝接在聚合物中，另一部分磷以磷酸鹽存在于工藝用水中。這首先構(gòu)成了使用聚合物時(shí)的 缺點(diǎn)，其次構(gòu)成對(duì)環(huán)境的污染。
[0010] 在多種自由基聚合的方法中，還可以提及RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移）類型的可 控自由基聚合，其允許單體的活性聚合。文獻(xiàn)WO 98/01478中描述了通過(guò)RAFT活性聚合的 原理。首先將鏈轉(zhuǎn)移劑與待聚合的單體一起放在反應(yīng)器和自由基產(chǎn)生劑中，使得該方法引 起在生長(zhǎng)中的鏈上官能度的交換（大分子；2012年7月10日，第15卷第13號(hào)，5321-5342 頁(yè)）。然后添加自由基的來(lái)源，加熱，繼續(xù)反應(yīng)直至獲得具有期望分子量的聚合物。確實(shí)可 以利用這種方法來(lái)準(zhǔn)確地控制反應(yīng)條件，以獲得具有期望分子量的聚合物。這種方法還使 得能夠獲得具有低的多分散性IP指數(shù)（也稱為多分子性指數(shù)）的聚合物，這使得它們對(duì)于 某些應(yīng)用特別有效。然而，該文獻(xiàn)中所描述的丙烯酸的轉(zhuǎn)化率非常低。
[0011] 關(guān)于文獻(xiàn)WO 02/070571和WO 2005/095466,其描述了借助于含硫鏈轉(zhuǎn)移劑的丙 烯酸的可控自由基聚合方法，它提供待獲得單體極好的轉(zhuǎn)化率。
[0012] 文獻(xiàn)WO 2006/024706描述了通過(guò)RAFT型方法獲得的丙烯酸聚合物和這些聚合物 的多種用途。
[0013] 更具體地，文獻(xiàn)WO 02/070571詳細(xì)描述了（I)型三硫代碳酸酯化合物，包括三硫 代碳酸二芐基酯（Π )。關(guān)于文獻(xiàn)WO 2005/095466和WO 2006/024706,其非常詳細(xì)地描述 了水溶性的（III)型三硫代碳酸酯。以下給出這些化合物的化學(xué)式
[0014]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于在溶液中無(wú)溶劑制備（甲基）丙烯酸聚合物的方法，其中所述聚合物具有 小于8000克/摩爾的分子量和2至3的多分散IP指數(shù)，所述方法包括以下步驟： a) 將水和任選的水溶性的基于金屬鹽的催化劑引入到合成反應(yīng)器中， b) 將所述反應(yīng)器加熱到至少60°C的溫度， c) 將以下化合物連續(xù)地且同時(shí)地引入到所述反應(yīng)器中： bl)待聚合的（甲基）丙烯酸單體 b2)至少一種式（I)的化合物：
其中： _X表不Na、K或H，用 -R表示具有1至5個(gè)碳原子的烷基鏈 b3)聚合引發(fā)劑體系， 其中，所述式（I)的化合物與所述（甲基）丙烯酸單體之間的質(zhì)量百分比（重量/重 量）為 〇· 1%至 2. 5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述式（I)的化合物與所述（甲基）丙烯酸單體 之間的質(zhì)量百分比（重量/重量）為〇· 15%至L 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述式⑴的化合物是R為CH 3而X為Na的 化合物，并且所述式（I)的化合物與所述（甲基）丙烯酸單體之間的質(zhì)量百分比（重量/ 重量）為0· 15%至0.5%。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑體系為過(guò)氧化氫。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中將選自硫酸銅、硫酸鐵以及這些化合 物的混合物的水溶性的基于金屬鹽的催化劑引入到所述方法的步驟a)中的所述合成反應(yīng) 器中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述水溶性的基于金屬鹽的催化劑與所述（甲 基）丙烯酸單體之間的質(zhì)量百分比（重量/重量）為0.01%至3%。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法不包括在聚合步驟c)之后 的反應(yīng)副產(chǎn)物的去除步驟。
8. -種（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液，其特征在于所述溶液是通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1 至7的任一項(xiàng)所述的方法獲得的，其中所述聚合物具有小于8000克/摩爾的分子量和2至 3的多分散性IP指數(shù)，并且其中根據(jù)NMR測(cè)量的（甲基）丙烯酸的含硫聚合物與（甲基） 丙烯酸的總聚合物之間的摩爾百分比（摩爾/摩爾）為小于〇. 1%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根據(jù)高效液相色譜（HPLC)測(cè) 定的小于2重量％的量的未經(jīng)聚合的（甲基）丙烯酸單體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的溶液，其特征在于所述溶液含有根據(jù)氣相色譜和質(zhì)譜測(cè) 定的小于0. 1 %、優(yōu)選小于0. 05%、甚至更優(yōu)選小于0. 01 %的量的CS^U產(chǎn)物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液作為礦物質(zhì) 的研磨助劑和/或共研磨助劑的用途。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液在溶液中分 散礦物質(zhì)顆粒的用途。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的（甲基）丙烯酸聚合物的水溶液用于制備礦 物質(zhì)的懸浮液的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在溶液中無(wú)溶劑制備(甲基)丙烯酸聚合物溶液的新方法、通過(guò)自由基聚合的所述聚合物具有小于8000克/摩爾的分子量和2至3的多分散性IP指數(shù)、通過(guò)該方法獲得的聚合物、以及其在工業(yè)中的應(yīng)用。
【IPC分類】C09C3-04, C09C3-10, C08F20-06, C08F2-38, C08L33-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104662051
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380048365
【發(fā)明人】讓-馬克·蘇奧, 克里斯蒂安·雅克梅, 雅克·蒙戈安
【申請(qǐng)人】可泰克斯公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2013年9月23日
【公告號(hào)】CA2886287A1, EP2900708A1, US20140088250, WO2014049252A1