一種磁性分子印跡聚合物、制備及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性分子印跡聚合物、制備及應(yīng)用。利用Fe3O4微球?yàn)榇判约{米微粒，以壬基酚為模板分子，可溶性聚苯并咪唑(OPBI)為功能單體，N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，制備磁性分子印跡材料(MMIP)。以MMIP為吸附劑，對(duì)水中的壬基酚進(jìn)行高效吸附。本發(fā)明所用的磁性分子印跡材料性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)富集材料，且制備方法簡(jiǎn)單，選擇性能優(yōu)越，處理效果顯著，用于去除環(huán)境水體中的壬基酚，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是涉及環(huán)保領(lǐng)域的一種富集技術(shù)，具體涉及一種磁性分子印跡聚合物及制 備方法，同時(shí)利用磁性分子印跡材料作為吸附劑，富集環(huán)境水體中的壬基酚。 -種磁性分子印跡聚合物、制備及應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 壬基酚（NP)是一種常見(jiàn)的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs)，在環(huán)境中的含量極低。具 有類似于激素的結(jié)構(gòu)或功能，干擾生物體的正常生理功能，導(dǎo)致生殖功能下降、性早熟、雌 性化和癌病變。壬基酚主要來(lái)源于非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚（ΝΡΕ0)的生物降 解，而壬基酚聚氧乙烯醚作為家庭洗滌劑、工業(yè)用洗滌劑、乳化劑等，被廣泛地應(yīng)用于紡織、 皮革、塑料、橡膠及造紙工業(yè)中?？梢哉f(shuō)，這種物質(zhì)對(duì)人類的繁衍生息造成了巨大的威脅。其 在水中的含量直接影響著水資源利用的安全性。為了準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)水樣中壬基酚的含量，需 要對(duì)壬基酚進(jìn)行有效的預(yù)處理。
[0003] 目前，對(duì)于酚類化合物的富集技術(shù)有：蒸餾法、微波萃取法、液-液萃取法、液相微 萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、超臨界萃取法、液膜分離法和分子印跡聚合物法等。
[0004] 文獻(xiàn)1 (周建科，彭靜，龍堃.微萃取瓶富集-液相色譜法測(cè)定水中痕量壬基酚 [J].工業(yè)水處理，2011,30(11):77-79.)應(yīng)用自制微萃取瓶，采用異辛烷作萃取劑，液-液 微萃取方法富集水中壬基酚，反相高效液相色譜法測(cè)定?？疾炝瞬煌腿?、鹽析效應(yīng)和pH 對(duì)萃取效果的影響。選擇異辛烷為萃取劑，NaCL濃度30g/L，pH = 4. 5。壬基酚在水中的加 標(biāo)回收率為91. 77 %，方法檢出限為0. 525 μ g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1. 82%。該萃取方法可有 效富集水中痕量壬基酚。
[0005] 文獻(xiàn) 2 (Hongyi Zhang, Lihui Zhang, Shasha L. Subzero-Temperature Liquid-Liquid Extraction of Phenols for High-Performance Liquid Chromatography science research[J] · Conference on Environmental Pollution and Public Health，2010, 1007-1010.)使用高效液相色譜方法測(cè)定水溶液中的酚類物質(zhì)包括苯酚， 4_硝基酚，2-硝基酚，2, 4-二氯苯酚，雙酚A。將2ml乙腈（萃取劑）和3. 5ml的水樣置入 10mL塑料離心管中，漩潤(rùn)震蕩lmin，在-30°C下冷凍30min。乙腈相經(jīng)0. 45 μ m有機(jī)慮膜 過(guò)濾，進(jìn)樣5yL。流動(dòng)相為V(甲醇）：V(水）=55 : 45的甲醇水溶液；進(jìn)樣量jyL; 流速：〇· 60mL/min :檢測(cè)波長(zhǎng) 285nm ;C18 色譜柱（250mmX 4. 6mm，5 μ m，Atlantis);柱溫： 36°C。測(cè)得保定自來(lái)水和北京自來(lái)水中五種酚類化合物均低于檢出限
[0006] 文獻(xiàn)3 (馬強(qiáng)，白樺，王超，等.高效液相色譜法對(duì)紡織品和食品包裝材料中的 壬基酚、辛基酚和雙酚A的同時(shí)測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2009, 110(128) :1160-1164.)建 立了高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器（DAD)/熒光檢測(cè)器（FLD)串聯(lián)技術(shù)同時(shí)測(cè)定紡織 品和食品包裝材料中壬基酚、辛基酚和雙酚A的方法。采用加速溶劑萃取法，以無(wú)水乙醇為 提取溶劑，在10. 3Pa和120°C下靜態(tài)循環(huán)提取2次，提取液經(jīng)Supelclean Envi-Carb石墨 化碳黑固相萃取柱凈化，LD串聯(lián)法進(jìn)行檢測(cè)。壬基酚、辛基酚和雙酚A的DAD檢測(cè)波長(zhǎng)為 225nm，熒光激發(fā)波長(zhǎng)為227nm，發(fā)射波長(zhǎng)為315nm。在25、50、500 μ g/kg的添加水平下，紡織 品樣品和食品包裝材料樣品的平均回收率均為93%?98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為218%? 710%和219%?619%。方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速，可用于紡織品和食品包裝材料的實(shí)際檢驗(yàn) 工作。
[0007] 這些方法存在的問(wèn)題有：液-液萃取法、液相微萃取法的萃取液易揮發(fā)并且有毒 害性，而固相萃取技術(shù)和固相微萃取技術(shù)雖然應(yīng)用最為廣泛，但是存在重復(fù)性差，選擇性不 1?且不易收集的缺點(diǎn)。
[0008] 上述缺陷造成至今為止，應(yīng)用現(xiàn)有工藝方法難以得到價(jià)格便宜且反應(yīng)要求低、容 易分離、再生性好、選擇性富集NP的吸附劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了一種磁性分子印跡聚合物及制備方法，同時(shí)利用磁性分子印跡材料 作為吸附劑，富集環(huán)境水體中的壬基酚。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：
[0011] 一種磁性分子印跡聚合物，包含磁性物質(zhì)Fe304和聚苯并咪唑分子，其中磁性物質(zhì) Fe304被包裹在聚苯并咪唑分子中，呈單殼式，和/或附在聚苯并咪唑分子表面；具體采用以 下步驟制備：
[0012] (1)將壬基酚和聚苯并咪唑室溫下溶解于N，N-二甲基乙酰胺中；
[0013] (2)采用分子印跡技術(shù)，以壬基酚為模板分子，以聚苯并咪唑?yàn)楣δ軉误w，進(jìn)行印 跡，印跡結(jié)束后加入Fe 304進(jìn)行研磨，干燥得到磁性分子聚合物；
[0014] (3)將步驟（2)中得到的磁性分子聚合物用洗脫液洗脫以去除模板分子，洗滌，干 燥后制得磁性分子印跡聚合物。
[0015] 步驟⑴中聚苯并咪唑的投加量為5?8. 3g/L。
[0016] 步驟（1)中模板分子壬基酚的投加量為0· 017?0· 05g/mL。
[0017] 步驟（3)中洗脫液為甲醇：醋酸（v/v) = 99:1。
[0018] 本發(fā)明的磁性Fe304微球是采用一步熱合成法制備得到?！揪唧w實(shí)施方式】為：將 FeCl3. 6H20溶解于EG中，形成清液，攪拌數(shù)小時(shí)后，邊攪拌邊加入Co (NH)2，葡萄糖，混合液 攪拌一段時(shí)間。將混合液轉(zhuǎn)至高壓釜反應(yīng)數(shù)小時(shí)。冷卻至室溫后反復(fù)洗滌，將獲得的磁性 微球置于烘箱中干燥。制得的磁性Fe 304微球的粒徑在10-15 μ m左右。
[0019] 本發(fā)明還提供上述磁性分子印跡聚合物的應(yīng)用，是將上述的磁性分子印跡聚合物 用于水中壬基酚的吸附去除，包括以下步驟：將磁性聚苯并咪唑分子印跡吸附劑添加到壬 基酚的水溶液中，溶液pH值為2?10,溫度控制在25?40°C，恒溫振蕩吸附5?1200min， 磁分離去除吸附劑顆粒后測(cè)定水中壬基酚的濃度。
[0020] 本發(fā)明的分子印跡聚合物（MIPS)具有抗干擾性強(qiáng)、選擇性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使 用壽命長(zhǎng)、成本低、易制備等特點(diǎn)，是一種對(duì)目標(biāo)分子具有特異選擇性和識(shí)別能力的高分子 功能材料，在樣品前處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。而使其與Fe 304磁性納米粒子結(jié)合生成 磁性分子印跡材料后，由于納米Fe30 4的特殊磁導(dǎo)向性、超順磁性等特性，便可使材料既具 有MIP "選擇性"吸附的特點(diǎn)，又具有磁性材料"動(dòng)態(tài)"分離的特征，在完成對(duì)模板分子的主 動(dòng)吸附與識(shí)別后，可在外加磁場(chǎng)作用下很容易地從樣品溶液中分離出來(lái)。這使得磁性分子 印跡材料在富集處理環(huán)境水樣中壬基酚的領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展。
[0021] 本發(fā)明中的可溶性聚苯并咪唑（PBI)具有適當(dāng)?shù)膭傂?，一定的柔性和機(jī)械穩(wěn)定性 以及熱穩(wěn)定性，且在分子印跡領(lǐng)域的應(yīng)用極少，故可以深入進(jìn)行研究。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：
[0023] (1)富集材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不存在明顯的脫附現(xiàn)象。
[0024] (2)復(fù)雜水體中干擾離子很多，采用分子印跡技術(shù)，可以使磁性分子印跡吸附劑對(duì) NP具有良好的選擇性，且很快達(dá)到吸附平衡。與非分子印跡材料（MNIP)在去除壬基酚方面 相比，表現(xiàn)出顯著的優(yōu)異性
[0025] (3)磁性分子印跡吸附劑具有磁性，經(jīng)吸附處理后，吸附劑可通過(guò)外磁場(chǎng)回收與重 復(fù)利用；
[0026] (4)本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單，易于掌握。因此，本發(fā)明用于去除環(huán)境水體中的壬基酚 具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。
[0027] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是麗IP和麗IP對(duì)壬基酚的吸附效果對(duì)比（溶液pH值為6)，其中橫軸為吸 附平衡后溶液中壬基酚的濃度，麗IP和麗IP對(duì)壬基酚的吸附量。
[0029] 圖2是麗IP和麗IP對(duì)壬基酚的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，其中橫軸為吸附時(shí)間，麗IP和 麗IP對(duì)壬基酚的吸附量。
[0030] 圖3是麗IP和麗IP對(duì)壬基酚、雙酚A、四溴雙酚A、對(duì)硝基酚、苯酚，這五種物質(zhì)的 吸附效果對(duì)比，其中縱軸為麗IP和麗IP對(duì)五種物質(zhì)的吸附量。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 一種磁性聚苯并咪唑分子印跡吸附劑的制備方法，其特征在于采用以下步驟制 備：
[0032] (1)將4. 05g FeCl3. 6H20溶解于160mlEG中，形成清液，攪拌1小時(shí)后，邊攪拌邊 加入7g C〇(NH)2,0. 5g葡萄糖，混合液攪拌30min。將混合液轉(zhuǎn)至高壓釜，在20(TC下反應(yīng) 10h。冷卻至室溫后，用純乙醇和超純水反復(fù)洗滌至上清液澄清，再將粘稠狀固體置于烘箱 中，55°C下干燥6h，制得磁性Fe 304微球。
[0033] (2)將0.2gNP溶于盛有6mLN，N-二甲基乙酰胺的坩堝中，待其全部溶解后，力口 入0. 035g可溶性聚苯并咪唑，繼續(xù)攪拌6h，至澄清液體變?yōu)檎吵頎睿Ｖ箶嚢?。向?nèi)加入 0. 30gFe304，用研缽缽杵加速攪拌至Fe304完全均勻溶于粘稠液中，并且粘稠液能夠均勻涂 抹在坩堝內(nèi)部不下滑。將坩堝置于55°C烘箱中干燥過(guò)夜。將制得的固體研磨至大小均一的 微球粉末。將粉末放入l〇〇ml錐形瓶中，加入60ml甲醇：醋酸（99:1)的混合溶液，放入恒 溫水浴震蕩箱中進(jìn)行洗脫，洗脫溫度25°C，轉(zhuǎn)速155r/min，洗脫時(shí)間6h。洗脫完的固體粉末 放于50°C的烘箱中干燥6h，從而制得麗IP。麗IP的制備，除不加入模板分子NP外，其余與 麗IP的制備相同。
[0034] 本發(fā)明適合處理的壬基酚溶液的初始濃度范圍為0. 01?2mg/L，吸附劑的用量可 根據(jù)具體情況選擇。MMIP可在酸性至弱酸性條件下吸附水中的壬基酚。吸附時(shí)間、pH和溫 度對(duì)吸附效果有一定的影響，可以根據(jù)具體條件作適當(dāng)調(diào)整。
[0035] 磁性分子印跡吸附劑的制備：
[0036] 本實(shí)施例中，吸附量是指每克吸附劑所吸附的NP的質(zhì)量（mg/g)。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 將0. 2gNP溶于盛有6mL DMAc的坩堝中，待其全部溶解后，加入0. 035g可溶性聚苯 并咪唑，繼續(xù)攪拌6h。向內(nèi)加入0. 30gFe304，用研缽缽杵加速攪拌至Fe304完全均勻溶于粘 稠液中。將坩堝置于55°C烘箱中干燥過(guò)夜。得到的粉末放入100ml錐形瓶中，加入60ml甲 醇：醋酸（99:1)的混合溶液，放入恒溫水浴震蕩箱中進(jìn)行洗脫，洗脫溫度25°C，轉(zhuǎn)速155r/ min，洗脫時(shí)間6h。洗脫完的固體粉末放于50°C的烘箱中干燥6h，制得麗IP。
[0039] 麗IP的制備，除不加入模板分子NP外，其余與麗IP的制備相同。以麗IP為富集 材料，吸附水中的壬基酚。吸附在恒溫?fù)u床上進(jìn)行。壬基酚的初始濃度為l〇〇mg/L，溶液的 pH值為6. 2,吸附溫度為298K，吸附6h后，MMIP對(duì)壬基酚的吸附量為70. 9mg/g。
[0040] 對(duì)比例1
[0041] 在實(shí)施例1中，以磁性非分子印跡材料（MNIP)為富集材料，吸附水中的壬基酚，其 它吸附條件不變，麗IP對(duì)壬基酚的吸附量為38. 7mg/g。其結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。圖中結(jié)果表 明，磁性分子印跡材料比磁性非分子印跡材料對(duì)壬基酚的吸附量有顯著提高。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 在實(shí)施例1中，聚苯并咪唑的質(zhì)量為5g/L，其他條件不變，測(cè)得MMIP對(duì)壬基酚的吸 附量為57. 3mg/g。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 在實(shí)施例1中，聚苯并咪唑的質(zhì)量為8. 3g/L，其他條件不變，測(cè)得MMIP對(duì)壬基酚的 吸附量為29. 8mg/g。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 在實(shí)施例1中，其中模板分子壬基酚的投加量0.017g/mL，其他條件不變，測(cè)得 MMIP對(duì)壬基酚的吸附量為44. 2mg/g。
[0048] 實(shí)施例5
[0049] 在實(shí)施例1中，其中模板分子壬基酚的投加量0. 05g/mL，其他條件不變，測(cè)得MMIP 對(duì)壬基酚的吸附量為58. 4mg/g。
[0050] 實(shí)施例6
[0051] 在實(shí)施例1中，其中壬基酚的初始濃度為20mg/L時(shí)，其他條件不變，麗IP對(duì)壬基 酚的吸附量為23. lmg/g。
[0052] 實(shí)施例7
[0053] 在實(shí)施例1中，其中壬基酚的初始濃度為50mg/L，其他條件不變，麗IP對(duì)壬基酚的 吸附量為39. 7mg/g。
[0054] 實(shí)施例8
[0055] 在實(shí)施例1中，其中壬基酚溶液的pH值為3. 0時(shí)，其他條件不變，MMIP對(duì)壬基酚 的吸附量為58. lmg/g。
[0056] 實(shí)施例9
[0057] 在實(shí)施例1中，其中壬基酚溶液的pH值為6. 0時(shí)，其他條件不變，MMIP對(duì)壬基酚 的吸附量為70. 3mg/g。
[0058] 實(shí)施例10
[0059] 在實(shí)施例1中，其中吸附時(shí)間為12h時(shí)，其他條件不變，MMIP對(duì)壬基酚的吸附量為 68.9mg/g〇
[0060] 實(shí)施例11
[0061] 在實(shí)施例1中，其中吸附時(shí)間為2h時(shí)，其他條件不變，麗IP對(duì)壬基酚的吸附量為 53. 8mg/g〇
[0062] 實(shí)施例12
[0063] 在實(shí)施例1中，其中吸附溫度為313K時(shí)，其他條件不變，麗IP對(duì)壬基酚的吸附量 為 54. 3mg/g。
[0064] 實(shí)施例13
[0065] 在實(shí)施例1中，其中吸附溫度為303K時(shí)，其他條件不變，MMIP對(duì)壬基酚的吸附量 為 65. 3mg/g。
[0066] 實(shí)施例14
[0067] 用麗IP和麗IP對(duì)壬基酚、雙酚A、四溴雙酚A、對(duì)硝基酚、苯酚，這五種物質(zhì)進(jìn)行吸 附，吸附條件同實(shí)施例1，測(cè)得MMIP和MNIP對(duì)五種物質(zhì)的吸附量，其結(jié)果見(jiàn)圖3。圖中結(jié)果 表明，MMIP對(duì)水中壬基酚的吸附量要明顯高于其他四種結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的物質(zhì)，說(shuō)明MMIP 對(duì)水中的壬基酚具有良好的選擇性。
【權(quán)利要求】
1. 一種磁性分子印跡聚合物，其特征在于，包含磁性物質(zhì)Fe304和聚苯并咪唑分子，其 中磁性物質(zhì)Fe 304被包裹在聚苯并咪唑分子中，呈單殼式，和/或附在聚苯并咪唑分子表面； 具體采用以下步驟制備： (1) 將壬基酚和聚苯并咪唑室溫下溶解于N，N-二甲基乙酰胺中； (2) 采用分子印跡技術(shù)，以壬基酚為模板分子，以聚苯并咪唑?yàn)楣δ軉误w，進(jìn)行印跡，印 跡結(jié)束后加入Fe30 4進(jìn)行研磨，干燥得到磁性分子聚合物； (3) 將步驟（2)中得到的磁性分子聚合物用洗脫液洗脫以去除模板分子，洗滌，干燥后 制得磁性分子印跡聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成磁性分子印跡材料的方法，其特征在于：步驟（1)中聚 苯并咪唑的投加量為5?8. 3g/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成磁性分子印跡材料的方法，其特征在于：步驟（1)中模 板分子壬基酚的投加量為0. 017?0. 05g/mL。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成磁性分子印跡材料的方法，其特征在于：步驟（3)中洗 脫液為甲醇：醋酸（v/v) = 99:1。
5. -種磁性分子印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟制備： (1) 將壬基酚和聚苯并咪唑室溫下溶解于N，N-二甲基乙酰胺中； (2) 采用分子印跡技術(shù)，以壬基酚為模板分子，以步驟（1)得到的聚苯并咪唑?yàn)楣δ軉?體，進(jìn)行印跡，印跡結(jié)束后加入Fe30 4進(jìn)行研磨，干燥得到磁性分子聚合物； (3) 將步驟（2)中得到的磁性分子聚合物用洗脫液洗脫以去除模板分子，洗滌，干燥后 制得磁性分子印跡聚合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成磁性分子印跡材料的方法，其特征在于：步驟1中聚苯 并咪唑的投加量為5?8. 3g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成磁性分子印跡材料的方法，其特征在于：步驟1中模板 分子壬基酚的投加量為〇. 017?0. 05g/mL。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成磁性分子印跡材料的方法，其特征在于：步驟3中洗脫 液為甲醇：醋酸（v/v) = 99:1。
9. 一種磁性分子印跡聚合物的應(yīng)用，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的磁性分子印跡 聚合物用于水中壬基酚的吸附去除，包括以下步驟：將磁性聚苯并咪唑分子印跡吸附劑添 加到壬基酚的水溶液中，溶液pH值為2?10,溫度控制在25?40°C，恒溫振蕩吸附5? 1200min，磁分離去除吸附劑顆粒后測(cè)定水中壬基酚的濃度。
【文檔編號(hào)】C08J9/26GK104086795SQ201410329140
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】王正萍, 周艷, 郭盼盼, 鐘偉民, 高雪, 錢(qián)瑋玲 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)