一種溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下制備步驟：將溴代苯酚與甲醛溶解于水中，滴加濃鹽酸，加熱至100~110℃，聚合反應2~3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂；將溴代酚醛樹脂溶于環(huán)氧氯丙烷，加入無水碳酸鉀，加熱至110~120℃，環(huán)氧化反應2~3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛環(huán)氧樹脂。本發(fā)明提供的合成方法，步驟簡單，反應時間短，能耗較低；溶劑環(huán)氧氯丙烷可回收利用，環(huán)保節(jié)能；平均產率可達99%以上，適合工業(yè)化生產。
【專利說明】一種溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法 【技術領域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于有機高分子合成領域，涉及一種溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法。 【背景技術】
[0002] 酚醛環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的工藝性能、機械性能和物理性能，廣泛應用于機械、電 子、航空航天、交通、建筑等領域，本項目開發(fā)的產品尤其在航空領域如飛機座椅、儀表儀 盤、保溫隔音材料等領域的材料阻燃改性中有重要的用途。如：座椅座墊使用的高彈性熱熟 化聚氨酯材料的阻燃改性；飛機儀表儀盤中電子覆銅板材料的耐溫阻燃改性；機身采用保 溫隔音石棉纖維、隔離層材料的阻燃改性；客機內部工程塑料阻燃改性。
[0003] 溴化酚醛環(huán)氧樹脂是近幾年由日本化藥股份有限公司研發(fā)的一種新型阻燃劑，其 耐熱性、耐水性、阻燃性能非常顯著，目前因其品種少、產量小，僅在少數高檔材料阻燃改性 時使用，如在高速鐵路、航空航天、軍工等領域中使用的新型封裝材料、液晶密封材料、電子 電器部件的封閉材料、覆銅板材料、涂料、耐溫膠黏劑等。
[0004] 中國專利CN 101255309 B以對溴苯酚、甲醛、環(huán)氧氯丙烷為主要原料通過逐步聚 合方法合成了新型阻燃性基體樹脂溴碳酚醛環(huán)氧樹脂，該溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備反應時 間較長，能耗較大；閉環(huán)反應混合溶劑采用苯和環(huán)氧氯丙烷，后期溶劑回收分離步驟繁瑣， 且苯對人體健康和環(huán)境影響較大，不符合環(huán)保理念。
【發(fā)明內容】

[0005] 解決的技術問題：針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種溴化酚醛環(huán)氧樹脂的 制備方法，僅需兩步化學反應，反應時間短，能降低能耗，提高產率；溶劑只采用環(huán)氧氯丙 烷，不再使用苯，提高環(huán)保性能。
[0006] 技術方案：本發(fā)明提供的溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下制備步驟： 步驟1 :將溴代苯酚與甲醛溶解于水中，滴加濃鹽酸，加熱至i〇(ni〇°c，聚合反應 2~3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂，其中溴代苯酚與甲醛的物質的量比為 1 : (21)，溴代苯酚和甲醛的質量總和與水的質量比為（3.81) : 1，溴代苯酚和甲醛的質 量總和與濃鹽酸的質量比為（108~110) : 1 ; 步驟2 :將步驟1得到的溴代酚醛樹脂溶于環(huán)氧氯丙烷，加入無水碳酸鉀，加熱至 ll(Tl2(rC，環(huán)氧化反應2~3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛 環(huán)氧樹脂，冷卻得到固體產物，其中溴代酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的物質的量比為1 : (4~6) ，溴代酚醛樹脂與無水碳酸鉀的物質的量比為1 : (2~2. 5)。
[0007] 所述溴代苯酚為3-溴代苯酚、4-溴代苯酚、3, 4-二溴代苯酚和3, 4, 5-三溴代苯 酚其中的一種或兩種任意配比；所述濃鹽酸的質量濃度為37%。
[0008] 有益效果：本發(fā)明提供的溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，步驟簡單，反應時間短， 能耗較低；溶劑環(huán)氧氯丙烷可回收利用，節(jié)能環(huán)保；平均產率可達99%以上，適合工業(yè)化生 產。 【具體實施方式】
[0009] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不因此局限于下述實 施例，而是由本發(fā)明的說明書和權利要求書限定。
[0010] 實施例1 將20g4-溴代苯酚與18. 6g甲醛溶解在10mL水中，加3滴濃鹽酸，加熱至100°C，聚合 反應2h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂21. 2g ;將21. 2g溴代酚醛樹脂溶于 43g環(huán)氧氯丙烷，加入32g無水碳酸鉀，加熱至11(TC，環(huán)氧化反應2h，過濾除鹽，濾液經減壓 蒸餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛環(huán)氧樹脂27. 5g ;將27. 5g溴化酚醛環(huán)氧樹脂進行冷 卻，得到固體產物，產率98. 99%。
[0011] 實施例2 將50g3-溴代苯酚與46. 5g甲醛溶解在20mL水中，加5滴濃鹽酸，加熱至110°C，聚合 反應3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂53. lg ;將53. lg溴代酚醛樹脂溶于 1 l〇g環(huán)氧氯丙烷，加入85g無水碳酸鉀，加熱至11(TC，環(huán)氧化反應3h，過濾除鹽，濾液經減 壓蒸餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛環(huán)氧樹脂68. 7g ;將68. 7g溴化酚醛環(huán)氧樹脂進行 冷卻，得到固體產物，產率98. 92%。
[0012] 實施例3 將30g3,4-溴代苯酚與29g甲醛溶解在15mL水中，加5滴濃鹽酸，加熱至110°C，聚合 反應2. 5h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂31g ;將31g溴代酚醛樹脂溶于66g 環(huán)氧氯丙烷，加入41g無水碳酸鉀，加熱至120°C，環(huán)氧化反應3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸 餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛環(huán)氧樹脂37. 9g ;將37. 9g溴化酚醛環(huán)氧樹脂進行冷卻， 得到固體產物，產率99. 66%。
[0013] 實施例4 將90g4-溴代苯酚和45g3, 4-溴代苯酚與137. 3g甲醛溶解在54mL水中，加12滴濃鹽 酸，加熱至l〇5°C，聚合反應2. 5h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂139. 9g ;將 139. 9g溴代酚醛樹脂溶于320g環(huán)氧氯丙烷，加入208g無水碳酸鉀，加熱至120°C，環(huán)氧化 反應2. 5h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛環(huán)氧樹脂180. 45g ; 將180. 45g溴化酚醛環(huán)氧樹脂進行冷卻，得到固體產物，產率99. 8%。
[0014] 對比例 溴碳酚醛樹脂230. 4kg、環(huán)氧氯丙烷104. 8kg投入反應釜、升溫溶解，溫度80-90°C，時 間5-6小時；反應結束后，加入苯157. 2kg溶解，將150. 4kg29. 8%的氫氧化鈉水溶液滴加到 反應釜中，進行閉環(huán)反應1-2小時，結束后，再加入157. 2kg苯，攪拌溶解，用熱水洗滌有機 相至中性，140-160°C脫溶劑，溶劑精餾回收，得到產物。
【權利要求】
1. 一種溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟： 步驟1 :將溴代苯酚與甲醛溶解于水中，滴加濃鹽酸，加熱至l〇(ni〇°C，聚合反應 2~3h，水洗2次，減壓蒸餾除水，得到溴代酚醛樹脂，其中溴代苯酚與甲醛的物質的量比為 1 : (21)，溴代苯酚和甲醛的質量總和與水的質量比為（3.81) : 1，溴代苯酚和甲醛的質 量總和與濃鹽酸的質量比為（108~110) : 1 ; 步驟2 :將步驟1得到的溴代酚醛樹脂溶于環(huán)氧氯丙烷，加入無水碳酸鉀，加熱至 1 l(Tl2(rC，環(huán)氧化反應2~3h，過濾除鹽，濾液經減壓蒸餾，回收環(huán)氧氯丙烷，得到溴化酚醛 環(huán)氧樹脂，冷卻得到固體產物，其中溴代酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的物質的量比為1 : (4~6) ，溴代酚醛樹脂與無水碳酸鉀的物質的量比為1 : (2~2. 5)。
2. 根據權利要求1所述的溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述溴代苯酚為 3_溴代苯酚、4-溴代苯酚、3, 4-二溴代苯酚和3, 4, 5-三溴代苯酚其中的一種或兩種任意配 比。
3. 根據權利要求1所述的溴化酚醛環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述濃鹽酸的質 量濃度為37%。
【文檔編號】C08G59/08GK104059216SQ201410312626
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權日:2014年7月3日
【發(fā)明者】邢正, 王國喜, 韓光范 申請人:鎮(zhèn)江市高等?？茖W校