高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法，具體涉及一種糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂的方法。按質(zhì)量份計(jì)，所述高性能酚醛樹脂組合物由以下組分組成：酚醛樹脂100份，糠醛樹脂1-60份，環(huán)氧樹脂1-60份，熱聚合引發(fā)劑0.01-5份；其制備工藝主要有合成、混合、浸漬、固化等階段。本發(fā)明的制備方法簡單，所得的高性能酚醛樹脂組合物具有優(yōu)良的耐壓力性能、耐高溫性能和耐堿性，可廣泛用于高溫制動(dòng)摩擦材料、耐燒蝕材料、耐高溫材料等高新【技術(shù)領(lǐng)域】。
【專利說明】高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法，更具體的說是涉及ー種糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐寒性、電絕緣性能、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于玻璃鋼、模塑料、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域。由于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響，在很大程度上限制了其在汽車、電子、航天、航空及國防エ業(yè)等高新【技術(shù)領(lǐng)域】的應(yīng)用。
[0003]改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學(xué)改性途徑，如將酚醛樹脂的羥基醚化、酷化、重金屬整合以及嚴(yán)格后固化條件等(劉曉洪，鑰酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)與耐熱性研究.化學(xué)世界，1998，6)。另外，也采用納米材料和無機(jī)物改性酚醛樹脂提高其耐熱性能(孫保帥，納米SiO2改性酚醛樹脂結(jié)合劑耐熱性能的研究.化學(xué)工程師，2009，9)。上述方法可提高酚醛樹脂的耐熱性，但固化時(shí)放出低分子揮發(fā)物，成型エ藝復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)。目前，尚未見使用糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂制備高性能酚醛樹脂組合物的文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供ー種高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法，本發(fā)明以熱聚合引發(fā)劑為環(huán)氧樹脂的固化劑，使用糠醛樹脂和環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂，所得的酚醛樹脂組合物具有優(yōu)良的耐壓カ性能、耐高溫性能和耐堿性。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:ー種高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法，包括下列步驟:
A、酚醛樹脂的合成:按摩爾比苯酚:甲醛=1:1.0-1.8加入反應(yīng)器中，然后滴加酸性催化劑，邊攪拌邊加熱，溫度升至80°C _110°C，恒溫反應(yīng)1-6小吋。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，カロ入堿溶液中和至PH值為7。將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的酚醛樹脂；
B、糠醛樹脂的合成:按摩爾比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.5-1.3: 0.2-1.0加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌，加入堿性催化劑，加熱至90-120°C，恒溫反應(yīng)1-6 h。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，加入鹽酸溶液中和至PH值為7。將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的糠醛樹脂；
C、熱聚合引發(fā)劑的合成:按摩爾比吡嗪(或喹喔啉):溴化芐=1.0:1.1-1.5加入反應(yīng)器中，然后加入溶劑こ腈，在室溫下攪拌反應(yīng)20-60小吋。將反應(yīng)得到的混合物過濾，并用こ腈清洗固狀物，干燥得到中間體。稱量與中間體等摩爾的六氟銻酸鈉，配成六氟銻酸鈉水溶液。將中間體加入六氟銻酸鈉水溶液中，在室溫下攪拌30分鐘，抽濾，用こ醚清洗，甲醇中重結(jié)晶，得白色晶體六氟銻酸苯甲基吡嗪或六氟銻酸苯甲基喹喔啉；
D、高性能酚醛樹脂組合物的質(zhì)量配比為:酚醛樹脂100份，糠醛樹脂1-60份，環(huán)氧樹脂1-60份，熱聚合引發(fā)劑0.01-5份。
[0006]將上述樹脂及熱聚合引發(fā)劑按照質(zhì)量配比加入混合釜中，攪拌I小吋。然后，將石墨管放入該樹脂中浸潰24小時(shí)，在減壓下脫出多余的樹脂，在110°C下固化4小時(shí)，140°C下固化2小時(shí)，最后冷卻，得到所述高性能酚醛樹脂組合物。
[0007]步驟A中所述的苯酚和甲醛摩爾比優(yōu)選1.1-1.7，最優(yōu)選1.2-1.6 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選85-105°C，最優(yōu)選90-100°C;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-5 h，最優(yōu)選3_4 h ;所述酸性催化劑
是鹽酸、硫酸、草酸、磷酸，優(yōu)選鹽酸。
[0008]步驟B中所述苯酚、糠醛和甲醛摩爾比優(yōu)選1:0.6-1.2:0.3-0.9，最優(yōu)選 1:0.7-1.1:0.4-0.8 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選95-115°C，最優(yōu)選100-110°C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選 2-5 h，最優(yōu)選3-4 h;所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。
[0009]步驟C中所述熱聚合引發(fā)劑是六氟銻酸苯甲基吡嗪或六氟銻酸苯甲基喹喔啉，優(yōu)選六氟銻酸苯甲基吡嗪；所述吡嗪和溴化芐摩爾比優(yōu)選1.15-1.45，最優(yōu)選1.2-1.4 ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選25-55 h，最優(yōu)選30-50 h。
[0010]步驟D中所述環(huán)氧樹脂是指分子中至少含有二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選二官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。
[0011]步驟D中所述的環(huán)氧樹脂用量優(yōu)選5-50份，最優(yōu)選10-40份；所述的糠醛樹脂用量優(yōu)選5-50份，最優(yōu)選10-40份；所述的熱聚合引發(fā)劑用量優(yōu)選0.05-4份，最優(yōu)選0.1-3 份。
[0012]本發(fā)明的有益效果:酚醛樹脂耐熱性差的主要原因是酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基容易氧化。本發(fā)明的第一個(gè)重要的技術(shù)措施是使用環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂，有助于固化時(shí)不放出低分子揮發(fā)物。另外，使用糠醛樹脂解決因酸催化合成的酚醛樹脂耐堿性差的問題，提高酚醛樹脂組合物的耐堿性。本發(fā)明的第二個(gè)重要措施是以熱聚合引發(fā)劑作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可增加樹脂的操作時(shí)間，又簡化成型工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，一種高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法，包括下列步驟:
A、酚醛樹脂的合成:按摩爾比苯酚:甲醛=1:1.0-1.8加入反應(yīng)器中，然后滴加酸性催化劑，邊攪拌邊加熱，溫度升至80°C _110°C，恒溫反應(yīng)1-6小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，加入堿溶液中和至PH值為7。將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的酚醛樹脂；
B、糠醛樹脂的合成:按摩爾比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.5-1.3: 0.2-1.0加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌，加入堿性催化劑，加熱至90-120°C，恒溫反應(yīng)1-6 h。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后， 加入鹽酸溶液中和至PH值為7。將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的糠醛樹脂；
C、熱聚合引發(fā)劑的合成:按摩爾比吡嗪(或喹喔啉):溴化芐=1.0:1.1-1.5加入反應(yīng)器中，然后加入溶劑乙腈，在室溫下攪拌反應(yīng)20-60小時(shí)。將反應(yīng)得到的混合物過濾，并用乙腈清洗固狀物，干燥得到中間體。稱量與中間體等摩爾的六氟銻酸鈉，配成六氟銻酸鈉水溶液。將中間體加入六氟銻酸鈉水溶液中，在室溫下攪拌30分鐘，抽濾，用乙醚清洗，甲醇中重結(jié)晶，得白色晶體六氟銻酸苯甲基吡嗪或六氟銻酸苯甲基喹喔啉；
D、高性能酚醛樹脂組合物的質(zhì)量配比為:酚醛樹脂100份，糠醛樹脂1-60份，環(huán)氧樹脂 1-60份，熱聚合引發(fā)劑0.01-5份。
[0014]將上述樹脂及熱聚合引發(fā)劑按照質(zhì)量配比加入混合釜中，攪拌I小時(shí)。然后，將石墨管放入該樹脂中浸潰24小時(shí)，在減壓下脫出多余的樹脂，在110°C下固化4小吋，140°C下固化2小時(shí)，最后冷卻，得到所述高性能酚醛樹脂組合物。
[0015]步驟A中所述的苯酚和甲醛摩爾比優(yōu)選1.1-1.7，最優(yōu)選1.2-1.6 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選85-105°C，最優(yōu)選90-100°C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-5 h，最優(yōu)選3_4 h ;所述酸性催化劑是鹽酸、硫酸、草酸、磷酸，優(yōu)選鹽酸。步驟B中所述苯酚、糠醛和甲醛摩爾比優(yōu)選1:0.6-1.2:0.3-0.9，最優(yōu)選 1:0.7-1.1:0.4-0.8 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選 95_115°C，最優(yōu)選IOO-1lO0C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-5 h，最優(yōu)選3-4 h;所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。步驟C中所述熱聚合引發(fā)劑是六氟銻酸苯甲基吡嗪或六氟銻酸苯甲基喹喔啉，優(yōu)選六氟銻酸苯甲基吡嗪；所述吡嗪和溴化芐摩爾比優(yōu)選1.15-1.45，最優(yōu)選1.2-1.4 ；所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選25-55 h，最優(yōu)選30-50 h。步驟D中所述環(huán)氧樹脂是指分子中至少含有二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選二官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。步驟D中所述的環(huán)氧樹脂用量優(yōu)選5-50份，最優(yōu)選10-40份；所述的糠醛樹脂用量優(yōu)選5-50份，最優(yōu)選10-40份；所述的熱聚合引發(fā)劑用量優(yōu)選0.05-4份，最優(yōu)選0.1-3份。
[0016]實(shí)施例1
按摩爾比苯酚:甲醛=1:1.2加入反應(yīng)器中，然后滴加鹽酸，邊攪拌邊加熱，溫度升至100°C，恒溫反應(yīng)2小吋。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，加入堿溶液中和至pH值為7。將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的酚醛樹脂。
[0017]按摩爾比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.7:0.5加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌，加入氫氧化鈉溶液，加熱至105°C，恒溫反應(yīng)2 h。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，加入鹽酸溶液中和至pH值為
7。將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的糠醛樹脂。
[0018]按摩爾比吡嗪:溴化`芐=1.0:1.2加入反應(yīng)器中，然后加入溶劑こ腈，在室溫下攪拌反應(yīng)48小吋。將反應(yīng)得到的混合物過濾，并用こ腈清洗固狀物，干燥得到中間體。稱量與中間體等摩爾的六氟銻酸鈉，配成六氟銻酸鈉水溶液。將中間體加入六氟銻酸鈉水溶液中，在室溫下攪拌30分鐘，抽濾，用こ醚清洗，甲醇中重結(jié)晶，得白色晶體六氟銻酸苯甲基吡嗪(引發(fā)劑A)。
[0019]將100份酚醛樹脂、10份糠醛樹脂、5份環(huán)氧樹脂(山東肥城德源化工有限公司，牌號(hào):E-44)、0.1份引發(fā)劑A依次加入混合釜，攪拌I小吋。把石墨管放入該樹脂混合液中浸潰24小時(shí)，在減壓下脫出多余的樹脂，在110°C下固化4小時(shí)，140°C下固化2小時(shí)，最后冷卻，得到所述高性能酚醛樹脂組合物。
[0020]對(duì)實(shí)施例1的產(chǎn)物采用中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2370— 2005 (石墨制化工設(shè)備技術(shù)條件)進(jìn)行各種性能的測試(打壓試驗(yàn):在壓カ0.8 MPa下進(jìn)行；耐高溫試驗(yàn):在溫度280°C下進(jìn)行；耐堿試驗(yàn):在50°C的5% NaOH溶液中進(jìn)行)。其試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0021]實(shí)施例2
在實(shí)施例1中用喹喔啉替代吡嗪，得白色晶體六氟銻酸苯甲基喹喔啉(引發(fā)劑B )。除了將苯酚與甲醛的摩爾比改為1:1.4、0.1份引發(fā)劑A改為0.3份引發(fā)劑B、糠醛樹脂用量改為5份、環(huán)氧樹脂用量改為10份外，其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0022]實(shí)施例3
除了將催化劑改為硫酸、引發(fā)劑A用量改為0.4份、糠醛樹脂用量改為15份、環(huán)氧樹脂用量改為15份外，其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0023]實(shí)施例4
除了將引發(fā)劑A改為0.8份引發(fā)劑B、糠醛樹脂用量改為10份、環(huán)氧樹脂用量改為30 份外，其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0024]實(shí)施例5
除了將引發(fā)劑A改為0.3份引發(fā)劑B、糠醛樹脂用量改為30份、環(huán)氧樹脂用量改為10 份外，其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。[0025]實(shí)施例6
除了將引發(fā)劑A用量改為1.2份、糠醛樹脂用量改為35份、環(huán)氧樹脂用量改為35份外， 其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0026]實(shí)施例7
除了將苯酚與糠醛的摩爾比改為1:1.0、引發(fā)劑A用量改為1.2份、糠醛樹脂用量改為 30份、環(huán)氧樹脂用量改為35份外，其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0027]實(shí)施例8
除了將催化劑改為氫氧化鉀、引發(fā)劑改為1.0份引發(fā)劑B、糠醛樹脂用量改為35份、環(huán)氧樹脂用量改為30份外，其余同實(shí)施例1。酚醛樹脂組合物的組分及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0028]比較例I
按實(shí)施例1制備酚醛樹脂。將石墨管放入酚醛樹脂中浸潰24小時(shí)，在減壓下脫出多余的樹脂，在110°C下固化4小時(shí)，140°C下固化2小時(shí)，最后冷卻。對(duì)比較例I的產(chǎn)物采用 HG/T2370—2005進(jìn)行各種性能的測試，其試驗(yàn)結(jié)果見表1。
[0029]表1
【權(quán)利要求】
1.一種高性能酚醛樹脂組合物及其制備方法，包括下列步驟: A、酚醛樹脂的合成:按摩爾比苯酚:甲醛=1:1.0-1.8加入反應(yīng)器中，然后滴加酸性催化劑，邊攪拌邊加熱，溫度升至80°C -1lO0C，恒溫反應(yīng)1-6小時(shí)；將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，加入堿溶液中和至PH值為7 ;將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的酚醛樹脂； B、糠醛樹脂的合成:按摩爾比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.5-1.3: 0.2-1.0加入反應(yīng)器中進(jìn)行攪拌，加入堿性催化劑，加熱至90-120°C，恒溫反應(yīng)1-6 h ;將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻之后，加入鹽酸溶液中和至PH值為7 ;將反應(yīng)產(chǎn)物在70°C下真空蒸發(fā)，得液體狀態(tài)的糠醛樹脂； C、熱聚合引發(fā)劑的合成:按摩爾比吡嗪(或喹喔啉):溴化芐=1.0:1.1-1.5加入反應(yīng)器中，然后加入溶劑乙腈，在室溫下攪拌反應(yīng)20-60小時(shí)；將反應(yīng)得到的混合物過濾，并用乙腈清洗固狀物，干燥得到中間體；稱量與中間體等摩爾的六氟銻酸鈉，配成六氟銻酸鈉水溶液；將中間體加入六氟銻酸鈉水溶液中，在室溫下攪拌30分鐘，抽濾，用乙醚清洗，甲醇中重結(jié)晶，得白色晶體六氟銻酸苯甲基吡嗪或六氟銻酸苯甲基喹喔啉； D、高性能酚醛樹脂組合物的質(zhì)量配比為:酚醛樹脂100份，糠醛樹脂1-60份，環(huán)氧樹脂1-60份，熱聚合引發(fā)劑0.01-5份； 將上述樹脂及熱聚合引發(fā)劑按照質(zhì)量配比加入混合釜中，攪拌I小時(shí)；然后，將石墨管放入該樹脂中浸潰24小時(shí)，在減壓下脫出多余的樹脂，在110°C下固化4小時(shí)，140°C下固化2小時(shí)，最后冷卻，得到所述高性能酚醛樹脂組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能酚醛樹脂組合物的制備方法，其特征是:步驟A中所述的苯酚和甲醛摩爾比優(yōu)選1.1-1.7，最優(yōu)選1.2-1.6 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選85-105°C，最優(yōu)選90-100°C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2-5 h，最優(yōu)選3-4 h ;所述酸性催化劑是鹽酸、硫酸、草酸、磷酸，優(yōu)選鹽酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能酚醛樹脂組合物的制備方法，其特征是:步驟B中所述苯酚、糠醛和甲醛摩爾比優(yōu)選1:0.6-1.2:0.3-0.9，最優(yōu)選1:0.7-1.1:0.4-0.8 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選95-115°C，最優(yōu)選100-110°C ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2_5 h，最優(yōu)選3_4 h ;所述催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能酚醛樹脂組合物的制備方法，其特征是:步驟C中所述熱聚合引發(fā)劑是六氟銻酸苯甲基吡嗪或六氟銻酸苯甲基喹喔啉，優(yōu)選六氟銻酸苯甲基吡嗪；所述吡嗪和溴化芐摩爾比優(yōu)選1.15-1.45，最優(yōu)選1.2-1.4 ;所述反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選25-55h，最優(yōu)選30-50 h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能酚醛樹脂組合物的制備方法，其特征是:步驟D中所述環(huán)氧樹脂是指分子中至少含有二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選二官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述高性能酚醛樹脂組合物的制備方法，其特征是:步驟D中所述的環(huán)氧樹脂用量優(yōu)選 5-50份，最優(yōu)選10-40份；所述的糠醛樹脂用量優(yōu)選5-50份，最優(yōu)選10-40份；所述的熱聚合引發(fā)劑用量優(yōu)選0.05-4份，最優(yōu)選0.1-3份。
【文檔編號(hào)】C08G8/06GK103588942SQ201310546078
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】金范龍, 劉恒昌, 寧永林, 孟海波 申請(qǐng)人:吉林化工學(xué)院