本發(fā)明屬于有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多功能四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子作為表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)的制備方法。

背景技術(shù)：
有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料越來越受到關(guān)注，主要是因?yàn)檫@種復(fù)合材料綜合了無機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)良性能，因此可以廣泛應(yīng)用于汽車、建材、航天、航空、能源、環(huán)保、生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域。自1973年第一次觀察到表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象以來，一直是人們的研究熱點(diǎn)。表面增強(qiáng)拉曼散射作為一個強(qiáng)大的光譜技術(shù)，可以在不同的領(lǐng)域里廣泛使用，其中包括分析化學(xué)，醫(yī)藥化學(xué)，表征微量化學(xué)以及生命科學(xué)等。表面增強(qiáng)拉曼散射主要是利用入射光源與表面增強(qiáng)拉曼散射活性基質(zhì)相互作用產(chǎn)生的表面等離子近場極化，從而產(chǎn)生電磁增強(qiáng)，因此其拉曼光譜經(jīng)常被作為極其敏感的分析技術(shù)，應(yīng)用于生物化學(xué)，化工生產(chǎn)和環(huán)境監(jiān)測。對于特定的分子，表面增強(qiáng)拉曼散射可以提供特定的振動特性，以及與結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)有關(guān)的化學(xué)鍵信息。傳統(tǒng)的表面增強(qiáng)拉曼散射活性基質(zhì)大多數(shù)都是一次性的，由于金、銀等比較昂貴，因此使其不能作為一種常規(guī)的分析技術(shù)使用，從而限制了表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種兼具檢測、分離、可循環(huán)利用特性的多功能四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子作為表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)的制備方法。本發(fā)明的多功能四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子作為表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）、四氧化三鐵納米粒子的制備將氯化鐵、乙酸鈉按照質(zhì)量比1:3.5加入乙二醇和乙二胺的混合溶劑中，室溫下攪拌0.5～1小時，然后混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中180～200℃反應(yīng)12～24小時，產(chǎn)物離心分離，依次用無水乙醇和去離子水洗滌，50～80℃真空干燥，得到四氧化三鐵納米粒子；（2）、四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（1）中制備的四氧化三鐵納米粒子加入到乙醇、去離子水、28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入正硅酸乙酯，攪拌5～7小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，40～60℃真空干燥得到四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（3）、3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（2）中制備的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子加入到3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌24～48小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，40～60℃真空干燥得到3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（4）、四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子的制備將步驟（3）中制備的復(fù)合粒子分散到去離子水和十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，通入氮?dú)?.5～1.5小時，加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合溶液，再通氮?dú)?0～40分鐘，在60～80℃下加入的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)5～10小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50～80℃真空干燥得到四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子；（5）、四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子的制備將步驟(4)中制備得到的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子分散到磷酸緩沖液中，加入聚乙烯亞胺，室溫下攪拌0.5～1.5小時，產(chǎn)物用乙醇洗滌，將洗滌后的粒子重新分散到去離子水中，加入硝酸銀，10～30分鐘后，離心分離，用無水乙醇洗滌，得到的粒子再分散到去離子水中，80～100℃加熱0.5～1.5小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子。上述技術(shù)方案中，所述的制備四氧化三鐵納米粒子的過程中，所述的乙二醇和乙二胺的混合溶劑中乙二醇與乙二胺的體積比為2:1，其中乙二醇用量為氯化鐵和乙酸鈉總質(zhì)量的3～6倍。上述技術(shù)方案中，所述的制備四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的過程中，所述的無水乙醇、去離子水、28wt％氨水混合液中三者的體積比為1:0.1～0.25:0.01～0.0125，其中無水乙醇用量是加入的四氧化三鐵納米粒子質(zhì)量的300～800倍，正硅酸乙酯用量為加入的四氧化三鐵納米粒子質(zhì)量的0.1～0.3倍。上述技術(shù)方案中，所述的制備3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的過程中，所述的3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和無水乙醇的混合溶液中無水乙醇的體積是3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的100～150倍，無水乙醇用量是加入的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子質(zhì)量的600～1600倍。上述技術(shù)方案中，所述的制備四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子的過程中，所述的去離子水和十二烷基硫酸鈉混合液中兩者的質(zhì)量比為5000:1,其中去離子水用量是加入的3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子質(zhì)量的300～800倍，加入的苯乙烯和二乙烯基苯混合液中兩者的體積比為1:0.04，其中苯乙烯的用量是加入的3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子質(zhì)量的20～40倍，過硫酸鉀溶液的濃度為0.01～0.05g/ml,其用量是加入的3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子質(zhì)量的0.5～2倍。上述技術(shù)方案中，所述的制備四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子的過程中，所述的磷酸緩沖溶液的pH值為8，聚乙烯亞胺的用量是加入的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子質(zhì)量的0.1～0.2倍，硝酸銀的用量為加入的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子質(zhì)量的0.1～0.2倍。本發(fā)明的特色在于：通過本發(fā)明的方法，可以有效避免銀納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，并且依靠聚乙烯亞胺的粘附性，可以在聚苯乙烯表面形成一層致密均勻的銀納米殼層。本方法制備的表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)，由于四氧化三鐵作為核，所以該基質(zhì)具有磁性能，從而使活性基質(zhì)可以在外磁場作用下從溶液中分離出來，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。本方法制備的表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)具有很高的靈敏度，可以選擇性檢測有機(jī)污染物，并且該活性基質(zhì)的增強(qiáng)因子也非常高，從而可以有效的檢測有機(jī)污染物。本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基質(zhì)可以用于檢測和分離多種有機(jī)污染物，例如羅丹明6G、二噁英、對氨基苯硫酚等，具有很高的使用價值。具體實(shí)施方法為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對本發(fā)明無任何限制。實(shí)施實(shí)例一（1）四氧化三鐵納米粒子的制備將0.5g氯化鐵、1.75g乙酸鈉加入到10ml乙二醇、5ml乙二胺的混合溶劑中，室溫下攪拌30分鐘，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)24小時，產(chǎn)物離心分離，依次用無水乙醇和去離子水洗滌，80℃真空干燥，得到四氧化三鐵納米粒子；（2）四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（1）中制備的四氧化三鐵納米粒子0.1g加入到80ml無水乙醇、8ml去離子水、0.8ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入12μl正硅酸乙酯，室溫攪拌6小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥，得到四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（3）3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（2）中制備的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子40mg加到0.8ml3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、800ml無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌48小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（4）四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子的制備將步驟（3）中制備的復(fù)合粒子25mg分散到15g去離子水、3mg十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，通入氮?dú)?0分鐘，加入1ml苯乙烯、40μl二乙烯基苯的混合液，再通氮?dú)?5分鐘，在70℃加入1.0ml、0.04g/ml的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)7小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子；（5）四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子的制備將步驟（4）制備的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子20mg分散到pH值為8的磷酸緩沖溶液中，加入2mg聚乙烯亞胺，室溫下攪拌1小時，產(chǎn)物用無水乙醇進(jìn)行洗滌，將洗滌后的粒子重新分散到去離子水中，加入4mg硝酸銀，10分鐘之后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到的粒子再分散到去離子水中，在100℃加熱1小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子。實(shí)施實(shí)例二（1）四氧化三鐵納米粒子的制備將1.0g氯化鐵、3.5g乙酸鈉加入到24ml乙二醇、12ml乙二胺的混合溶劑中，室溫下攪拌40分鐘，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200℃反應(yīng)24小時，產(chǎn)物離心分離，依次用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥，得到四氧化三鐵納米粒子；（2）四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（1）中制備的四氧化三鐵納米粒子0.1g加入到100ml無水乙醇、25ml去離子水、1.25ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入24μl正硅酸乙酯，室溫攪拌7小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（3）3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（2）中制備的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子40mg加到0.4ml3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、50ml無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌48小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（4）四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子的制備將步驟（3）中制備的復(fù)合粒子25mg分散到10g去離子水、2mg十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，通入氮?dú)?0分鐘，加入0.8ml苯乙烯、32μl二乙烯基苯的混合液，再通氮?dú)?0分鐘，在70℃加入1.6ml、0.03g/ml的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)7小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子；（5）四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子的制備將步驟（4）制備的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子20mg分散到pH值為8的磷酸緩沖溶液中，加入3mg聚乙烯亞胺，，室溫下攪拌1.5小時，產(chǎn)物用無水乙醇進(jìn)行洗滌，將洗滌后的粒子重新分散到去離子水中，加入3mg硝酸銀，20分鐘之后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到的粒子再分散到去離子水中，在90℃加熱1小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子。實(shí)施實(shí)例三（1）四氧化三鐵納米粒子的制備將0.5g氯化鐵、1.75g乙酸鈉加入到8ml乙二醇、4ml乙二胺的混合溶劑中，室溫下攪拌30分鐘，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200℃反應(yīng)24小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到四氧化三鐵納米粒子；（2）四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（1）中制備的四氧化三鐵納米粒子0.1g加入到40ml無水乙醇、8ml去離子水、0.5ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入30μl正硅酸乙酯，室溫攪拌6小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（3）3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（2）中制備的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子40mg加到0.3ml3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、40ml無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌48小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（4）四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子的制備將步驟（3）中制備的復(fù)合粒子25mg分散到20g去離子水、4mg十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，通入氮?dú)?0分鐘，加入0.6ml苯乙烯、24μl二乙烯基苯的混合液，再通氮?dú)?0分鐘，在70℃加入0.5ml、0.03g/ml的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)8小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子；（5）四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子的制備將步驟（4）制備的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子20mg分散到pH值為8的磷酸緩沖溶液中，加入4mg聚乙烯亞胺，室溫下攪拌1.5小時，產(chǎn)物用無水乙醇進(jìn)行洗滌，將洗滌后的粒子重新分散到去離子水中，加入2mg硝酸銀,20分鐘之后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到的粒子再分散到去離子水中，在90℃加熱1小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子。實(shí)施實(shí)例四（1）四氧化三鐵納米粒子的制備將1.5g氯化鐵、5.25g乙酸鈉加入到20ml乙二醇、10ml乙二胺的混合溶劑中，室溫下攪拌40分鐘，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200℃反應(yīng)24小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到四氧化三鐵納米粒子；（2）四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（1）中制備的四氧化三鐵納米粒子0.2g加入到80ml無水乙醇、20ml去離子水、1ml28wt％氨水的混合溶液中，然后逐滴加入24μl正硅酸乙酯，室溫攪拌7小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（3）3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子的制備將步驟（2）中制備的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子50mg加到0.4ml3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、40ml無水乙醇的混合溶液中，室溫下攪拌48小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，60℃真空干燥得到3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷修飾的四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合粒子；（4）四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子的制備將步驟（3）中制備的復(fù)合粒子50mg分散到30g去離子水、6mg十二烷基硫酸鈉的混合溶液中，通入氮?dú)?0分鐘，加入2ml苯乙烯、80μl二乙烯基苯的混合液，再通氮?dú)?0分鐘，在70℃加入1.5ml、0.02g/ml的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)10小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，50℃真空干燥得到四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子；（5）四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子的制備將步驟（4）制備的四氧化三鐵/聚苯乙烯膠體粒子45mg分散到pH值為8的磷酸緩沖溶液中，加入9mg聚乙烯亞胺，室溫下攪拌1.5小時，產(chǎn)物用無水乙醇進(jìn)行洗滌，將洗滌后的粒子重新分散到去離子水中，加入8mg硝酸銀,20分鐘之后，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到的粒子再分散到去離子水中，在90℃加熱1.5小時，產(chǎn)物離心分離，用無水乙醇洗滌，得到四氧化三鐵/聚苯乙烯/銀納米復(fù)合粒子。