本發(fā)明涉及一種超分散MoS₂/rGO納米雜化電解水制氫催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

貴金屬鉑無(wú)論在熱力學(xué)上還是動(dòng)力學(xué)上對(duì)析氫反應(yīng)都有很高的活性，它能夠在較低的過(guò)電位下以很高的速率產(chǎn)生氫氣。同樣，昂貴及稀缺的Pt也制約電解水裝置的推廣。因此，目前電析氫的研究重點(diǎn)，集中于尋找Pt的替代品。在眾多的非鉑析氫反應(yīng)電催化劑中，層狀過(guò)渡金屬二硫?qū)倩铮═MD），如MoS₂、MoSe₂、WS₂，因其能夠在酸性條件下穩(wěn)定工作，受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。其中，丹麥科學(xué)家（2005）更通過(guò)計(jì)算化學(xué)方法證明了MoS₂具有類(lèi)似固氮化酶中Mo-S團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電解水制氫催化活性，但實(shí)際的電催化活性與鉑仍有較大的差距。

近年來(lái)，在納米碳材料上負(fù)載金屬納米結(jié)構(gòu)材料對(duì)無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化電催化劑的構(gòu)建起到了關(guān)鍵作用。納米碳材料，如零維的納米洋蔥碳、一維碳納米管、二維的石墨烯、三維的組裝體及它們雜原子摻雜的形式，都具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理性能（巨大的比表面積和優(yōu)秀的電子傳導(dǎo)能力），這些都是使其能夠作為電催化劑載體材料的先決條件。這些雜化納米結(jié)構(gòu)在電催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，與純無(wú)機(jī)納米晶體相比，表現(xiàn)出高的活性和高穩(wěn)定性。盡管通過(guò)在納米碳材料的負(fù)載，能使電催化劑催化的活性取得了重大的進(jìn)步，但仍然有許多問(wèn)題沒(méi)有得到有效的解決，如無(wú)機(jī)材料與碳材料的成鍵情況、對(duì)催化性能增益機(jī)理的研究。

強(qiáng)耦合無(wú)機(jī)-石墨烯雜化材料的合理設(shè)計(jì)和可控制備是研制高性能催化劑長(zhǎng)久而來(lái)的挑戰(zhàn)。雖然目前有很多方法能將無(wú)機(jī)納米顆粒負(fù)載到石墨烯復(fù)合材料，但如何保證無(wú)機(jī)顆粒是選擇性地在石墨烯含氧集團(tuán)上成核生長(zhǎng)，如何增強(qiáng)這兩相之間的相互作用，如何控制無(wú)機(jī)顆粒的尺寸和分散度，這些問(wèn)題都是發(fā)展石墨烯基雜化材料所需要解決的。對(duì)于二硫化鉬/二硫化鎢-石墨烯雜化材料，由于其前驅(qū)體一般為鉬/鎢酸鹽和氧化石墨烯，它們兩者在水溶液下均帶負(fù)電荷，相互排斥，按照傳統(tǒng)的方法，很難將二硫化鉬/鎢負(fù)載到石墨烯上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種超分散MoS₂/rGO納米雜化電解水制氫催化劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種超分散MoS₂/rGO納米雜化電解水制氫催化劑的制備方法，是用鉬酸鹽、半胱氨酸與氧化石墨烯通過(guò)水熱合成法得到的。

所述的鉬酸鹽為堿金屬鉬酸鹽、堿土金屬鉬酸鹽、鉬酸銨中的其中一種。

所述的鉬酸鹽為鉬酸鉀、鉬酸鈉、鉬酸銨中的其中一種。

所述的鉬酸鹽與半胱氨酸的摩爾比為1:（27~30）。

所述的鉬酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:（1~1.2）。

所述的氧化石墨烯是用Hummers法制成的。

所述的Hummers法中所用的石墨粉、濃H₂SO₄、NaNO₃、KMnO₄的用量比為1g:23mL:0.5g:3g；Hummers法中低溫反應(yīng)的溫度≤20℃，低溫反應(yīng)的時(shí)間10~20min；中溫反應(yīng)的溫度35~40℃，中溫反應(yīng)的時(shí)間為25~35min；高溫反應(yīng)的溫度95~98℃，高溫反應(yīng)的時(shí)間為10~20min。

所述的石墨粉為鱗片石墨粉、膨脹石墨粉中的其中一種。

所述的水熱合成法反應(yīng)溫度為180~220℃；反應(yīng)時(shí)間為22~26h；反應(yīng)的溶劑為水。

本發(fā)明的有益效果是：

1、超分散二硫化鉬與石墨烯的雜化材料（UDSL-MoS₂-rGO）是通過(guò)一步水熱法得到的，整個(gè)合成過(guò)程簡(jiǎn)單快速，不需要額外的高溫加熱和硫化過(guò)程，僅使用廉價(jià)易得的鉬酸鈉作為鉬源，半胱氨酸作為硫源。

2、本發(fā)明利用半胱氨酸為連接分子，將鉬酸鹽前驅(qū)固定在氧化石墨烯表面，經(jīng)過(guò)水熱合成法，能將尺寸可控的的MoS₂納米片超分散地負(fù)載到石墨烯表面，制備出UDSL-MoS₂/rGO，同時(shí)解決了二硫化鉬催化活性位點(diǎn)稀缺和導(dǎo)電性差這兩大難題。

附圖說(shuō)明

圖1是UDSL-MoS₂/rGO的高倍數(shù)TEM圖；

圖2是UDSL-MoS₂/rGO在77 K下的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖；

圖3是UDSL-MoS₂/rGO、MoS₂和氧化石墨的XRD圖譜；

圖4是催化劑樣品在氮?dú)怙柡偷?.5 M硫酸電解液中的極化曲線；

圖5是催化劑樣品在氮?dú)怙柡偷?.5 M硫酸電解液中的塔菲爾曲線。

具體實(shí)施方式

一種超分散MoS₂/rGO納米雜化電解水制氫催化劑的制備方法，是用鉬酸鹽、半胱氨酸與氧化石墨烯通過(guò)水熱合成法得到的。

優(yōu)選的，所述的鉬酸鹽為堿金屬鉬酸鹽、堿土金屬鉬酸鹽、鉬酸銨中的其中一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的鉬酸鹽為鉬酸鉀、鉬酸鈉、鉬酸銨中的其中一種；最優(yōu)選的，所述的鉬酸鹽為鉬酸鈉。

優(yōu)選的，所述的鉬酸鹽與半胱氨酸的摩爾比為1:（27~30）。

優(yōu)選的，所述的鉬酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:（1~1.2）。

優(yōu)選的，所述的氧化石墨烯是用Hummers法制成的；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的氧化石墨烯是用Marcano, D.C.改進(jìn)的Hummers法制成的，參考文獻(xiàn)為Marcano, D.C.; Kosynkin, D.V.; Berlin, J.M.; Sinitskii, A.; Sun, Z.; Slesarev, A.; Alemany, L.B.; Lu, W.; Tour, J.M. Improved synthesis of graphene oxide. ACS nano 2010, 4, 4806–4814.

優(yōu)選的，所述的Hummers法中所用的石墨粉、濃H₂SO₄、NaNO₃、KMnO₄的用量比為1g:23mL:0.5g:3g；Hummers法中低溫反應(yīng)的溫度≤20℃，低溫反應(yīng)的時(shí)間10~20min；中溫反應(yīng)的溫度35~40℃，中溫反應(yīng)的時(shí)間為25~35min；高溫反應(yīng)的溫度95~98℃，高溫反應(yīng)的時(shí)間為10~20min。

優(yōu)選的，所述的石墨粉為鱗片石墨粉、膨脹石墨粉中的其中一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的石墨粉為鱗片石墨粉。

優(yōu)選的，所述的水熱合成法反應(yīng)溫度為180~220℃；反應(yīng)時(shí)間為22~26h；反應(yīng)的溶劑為水；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的水熱合成法反應(yīng)溫度為為190~210℃；反應(yīng)時(shí)間為23~25h；反應(yīng)的溶劑為水。

一種超分散MoS₂/rGO納米雜化電解水制氫催化劑的制備方法，包括了氧化石墨烯的合成和UDSL-MoS₂/rGO的合成。

進(jìn)一步說(shuō)，一種超分散MoS₂/rGO納米雜化電解水制氫催化劑的制備方法，包括了以下步驟：

1）氧化石墨烯的合成：采用Hummers法用石墨粉合成氧化石墨烯；

2）UDSL-MoS₂/rGO的合成：用鉬酸鹽、半胱氨酸與氧化石墨烯通過(guò)水熱合成法制得。

以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

實(shí)施例

氧化石墨烯的合成：通過(guò)改進(jìn)的Hummers法（Marcano D C et al.，2010）用天然石墨粉合成氧化石墨烯，詳細(xì)過(guò)程如下：首先取2.00g天然鱗片石墨粉用40g NaCl研磨處理15分鐘，蒸餾水徹底清洗，70℃下鼓風(fēng)干燥箱中干燥30分鐘。將處理后的石墨粉置于46mL濃H₂SO₄（98%）中，機(jī)械攪拌24小時(shí)。在40℃的水浴下，加入1g NaNO₃，繼續(xù)攪拌5min；在冰水浴下，緩慢加入6g KMnO₄，不斷攪拌，此過(guò)程保持混合物的溫度不超過(guò)20℃。然后，在40℃的水浴下，繼續(xù)攪拌30min。再將80mL蒸餾水緩慢加入到上述混合物中，此時(shí)反應(yīng)液溫度會(huì)迅速上升到98℃，攪拌15min。待反應(yīng)結(jié)束后，加入280mL蒸餾水和20mL H₂O₂ (30%)。室溫?cái)嚢?min，用5% HCl和蒸餾水洗滌，直到濾液的pH值達(dá)到pH = 5-6。用適量蒸餾水分散并超聲30min，得到均勻的氧化石墨烯溶液（3.05mg/mL）。

UDSL-MoS₂/rGO的合成：將25mg 的氧化石墨烯超聲分散到30mL水中， 加入0.1mmol 鉬酸鈉和2.8mmol半胱氨酸，在室溫下攪拌30分鐘后，把得到的溶液轉(zhuǎn)入50mL的不銹鋼外殼聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中200℃反應(yīng)24h。自然冷卻到室溫后，離心分離，沉淀用蒸餾水和乙醇洗至少四次，然后在50℃下真空下干燥。另外，控制了反應(yīng)體系的pH值，分別在pH=2.5和4下制備出MoS₂-rGO-2.5和MoS₂-rGO-4做比較分析。

上文中所用的天然鱗片石墨粉為325目，阿法埃莎化學(xué)有限公司提供。

以下對(duì)本發(fā)明所制備得到的UDSL-MoS₂-rGO進(jìn)行形貌表征、結(jié)構(gòu)表征和電性能分析。

一、UDSL-MoS₂-rGO納米雜化材料的形貌表征

附圖1-2分別是UDSL-MoS₂/rGO的高倍數(shù)和低倍數(shù)的TEM圖。從附圖1可見(jiàn)，UDSL-MoS₂-rGO具有二維薄片狀結(jié)構(gòu)，橫向尺寸達(dá)到數(shù)百納米，可以歸屬于rGO的輪廓；厚度較薄，不僅可以清晰地觀察到雙層薄片之間的堆疊，薄片內(nèi)部還存在褶皺、彎曲等形貌。UDSL-MoS₂-rGO表面還均勻地分布著許多MoS₂小薄片邊緣，并沒(méi)有觀察到小薄片的整體輪廓，同時(shí)在UDSL-MoS₂-rGO的邊緣還能觀察到小薄片的結(jié)構(gòu)，這可以說(shuō)明MoS₂納米片不是以面對(duì)面地與rGO結(jié)合，而是與rGO平面成一定的角度。從附圖2可見(jiàn)，在2900倍的放大倍數(shù)下，MoS₂納米片依然均勻地負(fù)載到rGO片層上，觀察不到有明顯的MoS₂與rGO的組分分離或團(tuán)聚現(xiàn)象，可以說(shuō)明UDSL-MoS₂-rGO中，MoS₂納米片能夠超分散地與rGO結(jié)合，暗示這種結(jié)構(gòu)可以與高導(dǎo)電性、高比表面的石墨烯有足夠的接觸，從而充分地暴露MoS₂的催化活性中心并增加其電子傳輸能力，進(jìn)而增強(qiáng)電催化析氫反應(yīng)活性。

二、UDSL-MoS₂-rGO納米雜化材料的結(jié)構(gòu)表征

附圖3是UDSL-MoS₂/rGO、MoS₂和氧化石墨的XRD圖譜。從附圖3可見(jiàn)，UDSL-MoS₂/rGO與MoS₂相同，其圖譜在~33 °和~58 °均有衍射峰，分別能與2H-MoS₂（JCPDS Card No.77-1716）的(100)和(110)晶面對(duì)應(yīng)，明顯寬化的衍射峰可以歸因于UDSL-MoS₂/rGO中MoS₂具有較小的平面尺寸。MoS₂在低角度的衍射峰并不能歸屬于2H-MoS₂，這是由于S-Mo-S層之間的的膨脹造成的，同樣的現(xiàn)象在具有面內(nèi)邊緣的MoS₂多級(jí)結(jié)構(gòu)亦有觀察到，然而對(duì)于UDSL-MoS₂/rGO，這兩處的衍射峰嚴(yán)重寬化，由于其對(duì)應(yīng)于MoS₂晶體中的(002)和(004)的層間距，與MoS₂層間的堆疊直接相關(guān)，佐證了UDSL-MoS₂/rGO中MoS₂納米片具有單層的結(jié)構(gòu)。同時(shí)UDSL-MoS₂/rGO的XRD圖譜中，觀察不到GO（~10°）和石墨（~26°）的衍射峰，表明GO在反應(yīng)環(huán)境中已經(jīng)被還原成rGO，超分散的MoS₂納米片能有效防止rGO間的重新堆疊。

三、UDSL-MoS₂-rGO納米雜化材料對(duì)氫析出反應(yīng)的電化學(xué)性能研究

電化學(xué)性能測(cè)試在IM6ex電化學(xué)工作站（Zahner，德國(guó)）上進(jìn)行，采用傳統(tǒng)的三電極體系，光譜純石墨棒（99.999%）作為對(duì)電極，Hg|HgSO₄（飽和K₂SO₄）作參比電極。制備催化劑懸浮液的方法是：取3mg催化劑分散于1mL異丙醇和水體積比為1:1的混合溶液中，至少超聲處理30min形成均一漿液，然后將一定體積的催化劑勻漿移取到預(yù)先拋光好的玻碳電極上，工作電極上催化劑的最佳負(fù)載量為0.305μg·cm^-2，待其完全干燥后移取2μL 0.05wt% Nafion溶液滴在電極上來(lái)固定催化劑。所制備的電極在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前均干燥過(guò)夜。

所有的電化學(xué)測(cè)試均在0.5M H₂SO₄電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，測(cè)試時(shí)連續(xù)不斷的通入高純氮?dú)猓娢痪ㄟ^(guò)儀器自帶的Thale軟件進(jìn)行IR降補(bǔ)償。通過(guò)線性掃描伏安法進(jìn)行極化曲線的測(cè)量，以0.2V為起始電位，以1mV s^-1的速率掃描至-0.3V。在標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)中測(cè)定電催化劑的電催化活性，為了排除Pt對(duì)催化劑的潛在增益效應(yīng)，將輔助電極替換成光譜純石墨棒，進(jìn)行測(cè)試時(shí)，均提前在0.5M H₂SO₄溶液中通入N₂使其飽和并將電解液恒溫至25℃。

附圖4是催化劑樣品在氮?dú)怙柡偷?.5M硫酸電解液中的極化曲線。從附圖4可見(jiàn)，在較低的過(guò)電位后，UDSL-MoS₂/rGO的陰極電流密度急劇上升，在250mV處達(dá)到~ -249mA·cm_geo^-2，分別是MoS₂/rGO-2.5（~ -121 mA·cm_geo^-2）的2.06倍和MoS₂/rGO-4（~ -38 mA·cm_geo^-2）的6.55倍。

把極化曲線轉(zhuǎn)換成塔菲爾曲線（η-log j圖），如附圖5所示。從圖中可見(jiàn)，UDSL-MoS₂/rGO達(dá)到不同電流密度值所需的過(guò)電位均低于MoS₂/rGO-2.5和MoS₂/rGO-4，表明其具有最優(yōu)的電催化析氫性能。通過(guò)對(duì)塔菲爾曲線的直線段進(jìn)行線性擬合，該擬合直線的斜率即為塔菲爾斜率。UDSL-MoS₂/rGO（~35mV·dec^-1）具有可以與比Pt（~33mV·dec^-1）相媲美的塔菲爾斜率，遠(yuǎn)低于商業(yè)化的MoS₂微米片（93mV·dec^-1），同時(shí)亦是MoS₂基電析氫催化劑中所報(bào)道的最低值。值得注意的是，塔菲爾斜率是電催化劑的固有屬性之一，是由析氫反應(yīng)過(guò)程中的決速步驟決定的。

綜上所述，本發(fā)明利用半胱氨酸為連接分子，將鉬酸鹽前驅(qū)固定在氧化石墨烯表面，經(jīng)過(guò)水熱合成法，能將尺寸可控的MoS₂納米片超分散地負(fù)載到石墨烯表面，制備出UDSL-MoS₂/rGO，同時(shí)解決了二硫化鉬催化活性位點(diǎn)稀缺和導(dǎo)電性差這兩大難題。電催化析氫結(jié)果表明，UDSL-MoS₂/RGO的Tafel斜率僅為~35 mV dec^-1是目前非鉑電析氫催化劑的最低值，十分接近Pt的數(shù)值（33mV·dec^-1），表明這種強(qiáng)耦合UDSL-MoS₂/rGO雜化材料能穩(wěn)定化超分散的MoS₂納米片，使其展現(xiàn)出優(yōu)秀的電催化析氫活性。