一種聚氨酯締合型增稠劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氨酯締合型增稠劑及其制備方法與應(yīng)用。該制備方法是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚醚多元醇和甲苯加入到反應(yīng)容器中，升溫至110～130℃，真空干燥脫水2-4h；冷卻至30～50℃后加入催化劑和二異氰酸酯，升溫至50～80℃反應(yīng)2～6h，得到聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液；加入擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，反應(yīng)2～6h，再加入含羥基樹(shù)形分子封端劑，升溫至60～100℃反應(yīng)2～8h，再加入沉淀劑石油醚或正己烷，將沉淀物真空干燥，最后得到白色粉狀固體，即為聚氨酯締合型增稠劑；本發(fā)明能在較低用量的情況下有效提高乳膠漆的粘度，使乳膠漆既有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種聚氨酯締合型增稠劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增稠劑，特別是涉及一種聚氨酯締合型增稠劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于聚氨酯材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]締合型增稠劑是一類重要的流變助劑，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和增稠機(jī)理而具有優(yōu)異的增稠性和流變性，廣泛應(yīng)用于高檔水性涂料、化妝品制劑、乳膠漆、水性油墨、粘合劑、皮革、造紙、印染或清漆中。締合型增稠劑實(shí)際上是疏水改性的水溶性聚合物，主要包括疏水改性聚氨酯締合增稠劑(HEUR)、疏水改性堿溶或堿溶脹乳液(HASE)和疏水改性纖維素類(HMHEC)。由于纖維素類增稠劑易受微生物破壞和堿溶性增稠劑對(duì)電解質(zhì)敏感的缺陷，目前聚氨酯締合增稠劑受到越來(lái)越多的重視和研究。
[0003]聚氨酯締合型增稠劑是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一類增稠劑，其分子結(jié)構(gòu)、增稠機(jī)理和流變學(xué)特性都不同于傳統(tǒng)增稠劑。這類增稠劑是一種含疏水基團(tuán)的水溶性低聚物，其分子結(jié)構(gòu)是由親水鏈段和疏水基團(tuán)組成，親水和疏水段之間由異氰酸酯和羥基生成的氨基甲酸酯集團(tuán)所連接。聚氨酯締合型增稠劑可以像大分子表面活性劑形成膠束，在水相體系中，親水鏈與體系中的水發(fā)生偶合，疏水基團(tuán)之間締合形成膠束，形成膠束的末端基通過(guò)不同疏水端吸附在不同膠束粒子上，并相互鏈接纏繞形成增稠現(xiàn)象。在乳膠體系中，聚氨酯增稠劑的親水基團(tuán)和水分子以氫鍵締合，疏水端與乳膠粒子、顏料粒子等疏水結(jié)構(gòu)以分子間配位效應(yīng)吸附締合在一起，在體系中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致體系粘度增加。在剪切作用下可以形成締合-解締合結(jié)構(gòu)，從而使粘度在剪切作用下有所降低。由于聚氨酯締合型增稠劑與乳膠體系粒子間的締合提高了分子勢(shì)能，在高剪切作用下保持較高的表觀粘度從而有效的改善了乳膠涂膜的豐滿度。同時(shí)，隨著剪切力的消失，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸恢復(fù)從而提高乳膠涂料的流平性。
[0004]聚氨酯締合增稠劑的增稠效果主要由分子鏈中疏水基團(tuán)決定的。傳統(tǒng)的聚氨酯增稠劑都是線性結(jié)構(gòu)，在分子鏈兩端含有疏水基團(tuán)，在水相或乳液體系中通過(guò)兩點(diǎn)締合來(lái)增稠。如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)“一種聚氨酯增稠劑的制備方法”(CN101096475A)和“一種水性聚氨酯增稠劑的制備方法”(CN1840587A)，以及“聚(氨酯-脲)締合型增稠劑及其制備方法和應(yīng)用”(CN102146230A)公開(kāi)的線型結(jié)構(gòu)的聚氨酯增稠劑，都屬于這類傳統(tǒng)的單烷基鏈封端的聚氨酯增稠劑。隨著人們對(duì)聚氨酯締合型增稠劑的增稠效率的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的兩點(diǎn)締合的聚氨酯增稠劑已不能滿足應(yīng)用的要求，因此人們更期望得到增稠效果更明顯并具有聚氨酯增稠劑優(yōu)良特性的增稠劑。為了提高聚氨酯締合型增稠劑的增稠效果，人們通過(guò)在親水主鏈上引入疏水性側(cè)基的方法使增稠劑的疏水基團(tuán)含量得以增加，從而提高增稠效果。如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)“一種梳狀聚氨酯締合型增稠劑及其制備方法與應(yīng)用”(CN101633718A)在主鏈上引入自制的疏水性二醇，“含疏水側(cè)基的線型水性聚氨酯增稠劑的制備方法”(CN102898612A)通過(guò)含長(zhǎng)鏈烷基的二醇擴(kuò)鏈，“乳膠漆用聚脲聚氨酯締合型增稠劑”(CN1218980C)通過(guò)聚乙二醇醚二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)制得NCO封端的締合單體，都分別在主鏈上引入長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷畟?cè)基，制備了含疏水側(cè)基的線型聚氨酯締合型增稠劑。中國(guó)發(fā)明專利“一種水溶性聚氨酯締合型增稠劑及其應(yīng)用”(CN102101908B)通過(guò)使用二異氰酸酯縮聚物作為擴(kuò)鏈劑制備枝化結(jié)構(gòu)增稠劑。上述這類含疏水側(cè)基的線型聚氨酯增稠劑和含枝化結(jié)構(gòu)的聚氨酯增稠劑都使原來(lái)的兩點(diǎn)或單點(diǎn)締合變?yōu)槿c(diǎn)以上的多點(diǎn)締合，其增稠效果有所改善。然而，它們和傳統(tǒng)的聚氨酯增稠劑一樣，其封端劑都是單烷基鏈結(jié)構(gòu)，屬于單烷基鏈封端的聚氨酯增稠劑。
[0005]最近，巴斯夫公司申請(qǐng)的“用于含水制劑的締合型增稠劑”(CN103124754A)通過(guò)疏水改性的聚醚樹(shù)枝體作為封端劑制備樹(shù)枝狀聚氨酯增稠劑。這種樹(shù)枝狀聚氨酯增稠劑的分子末端帶有二個(gè)長(zhǎng)鏈烷基作為疏水結(jié)構(gòu)，所形成的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較完整，其疏水締合能力有明顯增強(qiáng)。這表明聚氨酯增稠劑分子末端鏈接一個(gè)以上的疏水長(zhǎng)鏈烷基可以有效地增強(qiáng)增稠劑的締合作用，提高增稠劑的增稠效果。然而，目前絕大多數(shù)的聚氨酯增稠劑基本上都是由單烷基鏈封端的，而關(guān)于分子末端帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上的疏水長(zhǎng)鏈烷基的聚氨酯締合增稠的專利報(bào)道卻很少。
[0006]多烷基取代的苯甲醇或苯甲酸(即percec - type樹(shù)形分子)及其衍生物是一類分子中含有多個(gè)疏水烷基鏈的樹(shù)形分子，它們常被用作納米結(jié)構(gòu)自組裝材料。然而到目前為止，這種烷基取代的苯甲醇或苯甲酸及其衍生物作為封端劑來(lái)制備新型聚氨酯增稠劑的技術(shù)還未見(jiàn)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種締合能力和增稠效果優(yōu)異的聚氨酯締合型增稠劑及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供聚氨酯締合型增稠劑用于含水體系的增稠的應(yīng)用。該含水體系為化妝品制劑、乳膠漆、水性油墨、粘合劑、皮革、造紙、印染或清漆。
[0009]本發(fā)明新型聚氨酯締合型增稠劑是以多烷基取代的苯甲醇或苯甲酸及其衍生物作為封端劑，與聚醚二元醇、二異氰酸酯等反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用沉淀劑沉淀，再通過(guò)真空干燥得到。本發(fā)明首次提出了以含羥基的Percec - type型樹(shù)形分子作為制備聚氨酯締合型增稠劑的封端劑。這種新型的聚氨酯締合型增稠劑的分子末端由于帶有二個(gè)或三個(gè)長(zhǎng)鏈烷基作為疏水結(jié)構(gòu)，其疏水締合能力顯著增強(qiáng)，能與乳膠粒子構(gòu)成更大更強(qiáng)的疏水締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，與傳統(tǒng)的聚氨酯增稠劑相比，能在較低用量的情況下有效提高乳膠漆的粘度，使乳膠漆既有低剪切下的高粘度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。這種新型聚氨酯締合型增稠劑適用于含水體系，包括化妝品制劑、乳膠漆、水性油墨、粘合劑、皮革、造紙、印染或清漆。
[0010]本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種聚氨酯締合型增稠劑的制備方法，包括如下步驟:
[0012]I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚醚多元醇和甲苯加入到反應(yīng)容器中，升溫至110~130°C，真空干燥脫水2 - 4h ;冷卻至30~50°C后加入催化劑和二異氰酸酯，升溫至50~80°C反應(yīng)2~6h，得到聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液；以NC0/0H計(jì)算，所述二異氰酸酯與所述聚醚多元醇的NC0/0H的摩爾比為1.1~2:1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和/或辛酸亞錫，所述催化劑的用量為聚醚多元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量的0.2~1.0% ;[0013]2)加入擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，反應(yīng)2~6h，再加入含羥基樹(shù)形分子封端劑，升溫至60~IOO0C反應(yīng)2~8h，再加入沉淀劑石油醚或正己烷，將沉淀物真空干燥，最后得到白色粉狀固體，即為聚氨酯締合型增稠劑；所述擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為0.3~1:1 ;所述含羥基樹(shù)形分子封端劑的OH與經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后的的NCO摩爾比為1:1~1.1:1 ;所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、一縮乙二醇、二縮乙二醇、一縮丙二醇、二縮丙二醇、一縮二丙三醇、丙三醇、乙氧基化甘油、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、二己醇胺、三乙醇胺、甲基二己醇胺、1，4_環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己二甲醇中的至少一種；
[0014]所述含羥基樹(shù)形分子封端劑為3，4，5 -三(烷氧基)苯甲醇或3，5 -二(烷氧基)苯甲醇，其結(jié)構(gòu)如通式I或II所示:
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯締合型增稠劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將聚醚多元醇和甲苯加入到反應(yīng)容器中，升溫至110~130°C，真空干燥脫水2 -4h ;冷卻至30~50°C后加入催化劑和二異氰酸酯，升溫至50~80°C反應(yīng)2~6h，得到聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液；以NCO/OH計(jì)算，所述二異氰酸酯與所述聚醚多元醇的NCO/OH的摩爾比為1.1~2:1 ;所述催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫，所述催化劑的用量為聚醚多元醇和二異氰酸酯總質(zhì)量的0.2~1.0% ； 2)加入擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，反應(yīng)2~6h，再加入含羥基樹(shù)形分子封端劑，升溫至60~100°C反應(yīng)2~8h，再加入沉淀劑石油醚或正己烷，將沉淀物真空干燥，最后得到白色粉狀固體，即為聚氨酯締合型增稠劑；所述擴(kuò)鏈劑與二異氰酸酯的摩爾比為0.3~1:1 ;所述含羥基樹(shù)形分子封端劑的OH與經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后的的NCO摩爾比為1:1~1.1:1 ;所述的擴(kuò)鏈劑為乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、己二醇、一縮乙二醇、二縮乙二醇、一縮丙二醇、二縮丙二醇、一縮二丙三醇、丙三醇、乙氧基化甘油、三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、二己醇胺、三乙醇胺、甲基二己醇胺、I，4-環(huán)己二醇和I，4-環(huán)己二甲醇中的至少一種； 所述含羥基樹(shù)形分子封端劑為3，4，5 -三(烷氧基)苯甲醇或3，5 - 二(烷氧基)苯甲醇，其結(jié)構(gòu)如通式I或II所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的聚氨酯締合型增稠劑的制備方法，其特征在于:所述的聚醚多元醇為聚乙二醇，分子量為1500~30000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的聚氨酯締合型增稠劑的制備方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，6 - 二異氰酸酯甲基己酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基二亞甲基二異氰酸酯和萘-1，5 二異氰酸酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的聚氨酯締合型增稠劑的制備方法，其特征在于:所述沉淀劑的用量為聚氨酯締合型增稠劑體積的3~5倍。
5.一種聚氨酯締合型增稠劑，其特征在于其由權(quán)利要求1 -4中任一項(xiàng)所述制備方法制得。
6.權(quán)利要求5所述聚氨酯締合型增稠劑用于含水體系的增稠，所述含水體系為化妝品制劑、乳膠漆、水性油墨、粘合劑、皮革、造紙、印染或清漆。
【文檔編號(hào)】C08G18/83GK103936960SQ201410175322
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】任碧野, 彭軍, 董任峰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)