一種具有核殼結(jié)構(gòu)的羥基丙烯酸乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著國家對環(huán)境保護的不斷重視，水性涂料獲得較快發(fā)展。水性涂料W其 無毒、無異味、不燃和易清洗等優(yōu)點，已經(jīng)成為了傳統(tǒng)溶劑型涂料的主要替代品。水性涂料 W水為分散體，水的粘度小，存儲過程中顏填料容易沉淀，施工時涂膜不豐滿，易流掛。因 此，在涂料制備過程中，通常會在涂料配方中加入增稠劑W提高涂料的粘度，防止顏填料的 沉降，并保證施工厚度。增稠劑可分為非締合型和締合型。目前市場上應(yīng)用最廣泛的是締 合型增稠劑，運類增稠劑分為=類：疏水改性纖維素酸類、非離子水性聚氨醋W及疏水改性 堿溶性丙締酸乳液。目前疏水改性堿溶性丙締酸乳液由于其成本較低，獲得較大程度的推 廣應(yīng)用。然而，疏水改性堿溶性丙締酸乳液的應(yīng)用仍存在一些問題。首先，疏水改性堿溶性 丙締酸乳液作為增稠劑與主體樹脂在成膜時無法發(fā)生反應(yīng)，增稠劑中含有的大量簇基在成 膜后會降低涂層的耐水性；其次，目前市場上的疏水改性堿溶性丙締酸乳液主要通過疏水 單體產(chǎn)生締合作用，但目前產(chǎn)品中選用的疏水單體的締合作用有限，導(dǎo)致增稠劑在中、高剪 切下粘度降低較大，影響涂料的施工性能（例如抗飛瓣性）。為了解決外加增稠劑導(dǎo)致涂 層耐水性不足的問題，莊振宇等（涂料工業(yè)，2015，V〇1.45，N〇. 3，pp:7~11)采用乳液聚合 方法制備一種核殼型徑基丙締酸乳液，該乳液具有自增稠效果，并且在乳液的殼層引入了 可與氨基樹脂反應(yīng)的徑基，涂層成膜時乳液與固化劑發(fā)生交聯(lián)，耐水性得到極大地提高。遺 憾的是，由于乳液的分子量過高，乳膠粒中的的徑基無法全部反應(yīng)，想要獲得較高的交聯(lián)密 度，需要較多的徑基單體，而常規(guī)的徑基單體具有一定的親水性，加入后會增加聚合過程的 凝聚物含量。另一方面，為了增加疏水改性堿溶性丙締酸乳液的締合作用，CN102675951在 增稠劑配方中引入了長鏈烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋作為締合單體，可W顯著提高增 稠劑的締合作用。然而，遺憾的是，乳液本身帶有的簇基會降低涂料的耐水性。同時，由于 該發(fā)明制備的乳液締合增稠鏈段均勻分布在乳膠粒內(nèi)部，締合增稠效率不高，想要達到較 好的締合增稠效果，需要加入至少單體總質(zhì)量的10%長鏈烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋 單體，才能達到較好的締合增稠效果，由于該單體中的聚氧乙締酸重復(fù)鏈段是親水基團，會 進一步降低涂層的耐水性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是：提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液，它具有良好的締合 增稠效果，而且由它形成的涂膜具有優(yōu)異耐水性。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液，其特征在 于，形成乳液粒子殼層的單體是由5~15%的親水單體，5~50%的功能型徑基單體，1~ 10%的締合增稠單體和20~60%的乙締基單體組成的混合單體，上述單體質(zhì)量百分數(shù)之 和為100% ; 陽0化]所述親水單體為丙締酸或甲基丙締酸；所述功能型徑基單體為含伯徑基的e-己 內(nèi)醋改性乙締基單體，它具有邸2= 0賄00邸2邸2〇[0)(邸2)50]占結(jié)構(gòu)式，式中R=H或邸3， n= 1~6或n= 10 ;所述締合增稠單體為二十二烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋；所述 乙締基單體為（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙 締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、（甲基）丙締酸正辛醋、丙締酸節(jié)醋、苯乙締中的一種或幾 種；
[0006] 形成乳液粒子核層的單體是（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基） 丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、（甲基）丙締酸正辛醋、丙締酸節(jié) 醋、苯乙締中的一種或幾種；
[0007] W固體計，形成乳液粒子的核層單體總質(zhì)量與殼層混合單體總質(zhì)量之比為 1 : 4 ~4 : 1。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的是：提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液的制備方法， 易操作，可確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
[0009] 實現(xiàn)本發(fā)明另一目的的技術(shù)方案是：一種上述具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液的 制備方法，其特征在于，先由形成乳液粒子核層的單體制得核層預(yù)乳化液，在引發(fā)劑存在下 聚合制得核層乳液，再在其中滴加由形成乳液粒子核層的混合單體制得的殼層預(yù)乳化液， 在引發(fā)劑存在下聚合，經(jīng)中和，過濾、出料即為具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液，具體步驟 如下：
[0010] ①制備核層預(yù)乳化液
[0011] 取1~5%的乳化劑，溶于10~30%的去離子水中，W800~2000rpm轉(zhuǎn)速攬拌 下，滴加45~80%的核層單體，0. 5小時滴完，滴加結(jié)束后攬拌1小時，制得核層預(yù)乳化液， 上述各原料用量的質(zhì)量百分數(shù)之和為100% ;
[0012] ②制備殼層預(yù)乳化液
[0013] 取1~5%的乳化劑，溶于10~30%的去離子水中，W800~2000rpm轉(zhuǎn)速攬拌 下，滴加45~90 %的殼層混合單體，0. 5小時滴完，滴加結(jié)束后攬拌1小時，制得殼層預(yù)乳 化液，上述各原料用量的質(zhì)量百分數(shù)之和為100% ;
[0014] ③制備具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液
[0015] 在裝有攬拌器、冷凝管的四口燒瓶中，加入30~65%的去離子水和0. 05~0. 5% 的乳化劑，攬拌均勻，恒溫水浴鍋中加熱至80~85°C，滴加10~40%的步驟①制得的核層 預(yù)乳化液及0. 5~5%引發(fā)劑水溶液，2~化滴加完畢，制得核層乳液，上述各原料用量的 質(zhì)量百分數(shù)之和為100%，然后，將所得核層乳液保持溫度在80~85°C下，滴加10~80% 步驟②制得的殼層預(yù)乳化液及0. 5~8 %引發(fā)劑水溶液，2~化內(nèi)滴加完畢，溫度控制80~ 85°C之間保溫比反應(yīng)結(jié)束，加入0. 5~4%的中和劑和1. 5~12%去離子水調(diào)節(jié)抑值至 4~7,過濾、出料即為具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液，上述各原料用量的質(zhì)量百分數(shù)之 和為100% ;
[0016] 所述引發(fā)劑溶液是質(zhì)量分數(shù)為5%的引發(fā)劑水溶液，其引發(fā)劑為過硫酸錠、過硫酸 鐘中的一種或兩種。
[0017] 上述具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液的制備方法中，所述乳化劑為十二烷基橫酸 鋼、十二烷基苯橫酸鋼、壬基酪聚氧乙締酸、乙氧基化烷基酪硫酸錠的一種或幾種；中和劑 為N，N-二甲基乙醇胺。
[0018] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明技術(shù)方案的具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液是在形 成乳液粒子殼層時，同時引入了兩類功能性單體即：功能型徑基單體（含伯徑基的e -己內(nèi) 醋改性乙締基單體）和締合增稠單體（二十二烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋），由此產(chǎn)生 如下顯著效果：
[0019] ①本發(fā)明具有核殼結(jié)構(gòu)的徑基丙締酸乳液有自增稠效果，在作為成膜樹脂的同時 可充當增稠劑，運樣在涂料配方中不需要添加額外的增稠劑，不僅降低了涂料產(chǎn)品的成本， 也避免了使用增稠劑給涂料帶來的弊端；由于本發(fā)明的徑基丙締酸乳液具有較優(yōu)的締合增 稠效果，乳液抗剪切性能更好，特別是將乳液抑調(diào)節(jié)至9后，在中速和高速剪切條件下，乳 液粘度降低的更少，涂料的施工性能更優(yōu)；
[0020] ②由于所選用的功能型徑基單體含伯徑基的e -己內(nèi)醋改性乙締基單體是長鏈 疏水型單體，因此，在乳液聚合過程中凝聚物含量低于采用親水性的常規(guī)徑基功能單體 (例如丙締酸徑乙醋，丙締酸徑丙醋等）；
[0021] ③本發(fā)明的徑基丙締酸乳液的徑基分布在乳液粒子的殼層，并且所采用功能型徑 基單體為具有長鏈的疏水單體，聚合后徑基位于乳液分子的較長的側(cè)鏈，反應(yīng)活性較高，交 聯(lián)固化過程中徑基轉(zhuǎn)化率高，較低的徑值即可達到較高的交聯(lián)密度，降低了功能型徑基單 體的用量，進而降低了乳液成本；
[0022] ④本發(fā)明采用二十二烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋作為締合增稠單體，并且由 于功能型徑基單體是長鏈疏水單體，也具有顯著的締合增稠效果。特別是兩種具有締合增 稠效果的單體分布在乳液的殼層，其締合增稠效果較單體均勻分布在乳膠粒內(nèi)部效果更 佳；
[0023] ⑥本發(fā)明的徑基丙締酸乳液所選用的功能型徑基單體和締合型增稠單體集中分 布在乳液粒子的殼層，其功能型徑基單體中的徑基反應(yīng)活性更高，同時，締合增稠單體的締 合增稠效率更高。因此，可W降低運兩種單體的使用量，進而降低乳液產(chǎn)品的成本；
[0024] ⑧所選用的功能型徑基單體同時還具有顯著的締合增稠效果，所選用的締合單體 二十二烷基醇聚氧乙締酸甲基丙締酸醋同時還具有一定的親水性，二者相互搭配，可W實 現(xiàn)W較低的成本獲得較好的增稠效果，乳液抗剪切性能更好，涂料的施工性能更優(yōu)，同時又 可使涂層的耐水性有明顯改善（見表13)，具有明顯的實際效果和顯著的技術(shù)進步。
【具體實施方式】
[0025] W下結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明做進一步描述，但不局限于此。