帶有羥基和酯基團的聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題為帶有羥基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或無規(guī)順序包含式(I)和(II)的重復結構單元，D表示聚合物主鏈和羥基之間的直接鍵，C1至C6-亞烷基，C5至C12亞芳基，式-O-R2-的氧亞烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基團或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基團，E表示具有1至50個碳原子的烴基，R2表示C2至C10亞烷基，R3表示氫或可帶有取代基的C1至C10烷基，k表示在1和1,000之間的數(shù)，n表示0至4999的數(shù)，m表示1至5000的數(shù)，n+m表示10至5000的數(shù)，前提是，a)聚合物中結構單元(I)的摩爾份額在重復單元的0和99.9摩爾％之間，和b)聚合物中結構單元(II)的摩爾份額在重復單元的0.1和100摩爾％之間；以及借助使用微波的它們的制備方法。
【專利說明】帶有羥基和酯基團的聚合物及其制備方法
[0001]本發(fā)明涉及帶有羥基和酯基的聚合物及其通過帶有羥基的加成聚合物在微波場中的聚合物類似(polymeranalog)的酯化的制備方法。
[0002]帶有多個羥基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非離子型的水溶性熱塑性塑料，它們在高于其熔點時轉變成高粘度物質。在此，聚合物的水溶性尤其取決于聚合物中羥基的濃度且在聚(乙烯醇)的特定情況下還取決于用于其制備的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函數(shù)。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度結晶的，且僅可溶于熱水。聚(乙烯醇)具有令人感興趣的物理化學性質，如形成層和形成膜，乳化性和粘附性，這些使得它對于許多工業(yè)應用而言是令人感興趣的。此外它還具有高的拉伸強度，然而所述拉伸強度隨著水分含量的增加(例如在空氣濕度增高時)彈性增加而變軟，這例如使得膜伸展性顯著增強。
[0003]通過化學改性，可以在寬范圍內影響帶有羥基的聚合物的性質。因此，可以例如通過疏水性改性改進其對化學品和溶劑的耐受性，以及其熱穩(wěn)定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情況下，在疏水性改性之后，即使在高空氣濕度時仍保持拉伸強度，且不會喪失水溶性。對于不同應用，例如對于臨時的表面涂層，更溶于冷水的具有更高拉伸強度的聚乙烯醇是特別有利的，因為其更好地保護表面免受機械損傷，而且之后容易用冷水除去。另一方面，聚合物的溶液粘度不應明顯升高，從而能夠用現(xiàn)有技術進行應用。在聚乙烯醇的常規(guī)衍生方法(例如與醛進行縮醛化)中，無法調節(jié)期望的特性。
[0004]期望的是對水溶性的帶有羥基的并因此為非離子型聚合物進行改性使其具有也包含羥基的側鏈，所述側鏈通過位阻效應降低基礎聚合物的結晶度，而不會顯著降低其水溶解度。為此合適的方法為例如與羥基羧酸進行酯化。在酯化中，帶有羥基的聚合物在有機溶劑中的低溶解度造成在反應中和特別是在均勻產(chǎn)物的制備中巨大的制備難度。對于聚合物類似的反應，為了保證均勻反應，待反應的聚合物必須轉化成溶解或至少溶脹的形式。如果聚合物不溶于反應介質,則僅可以進行表面反應；如果聚合物在反應介質中溶脹，則反應速率取決于聚合物基質的孔 中官能團的可接近性。此外，在部分結晶的聚合物中，實際上僅在無定形區(qū)域內發(fā)生反應，因為結晶區(qū)域中的擴散過程非常緩慢。
[0005]帶有羥基的聚合物例如聚乙烯醇在不含溶劑的形式下為固體或高粘度物質，對于均勻的化學反應，必須借助熱或借助溶劑使其流體化。對于大多帶有羥基的聚合物，優(yōu)選的溶劑為水。但是對于縮合反應，水通常不適合作為溶劑，因為水使反應平衡朝向反應物移動。而且這些聚合物例如聚(乙烯醇)通常也溶解于極性非質子溶劑，例如二甲亞砜、甲酰
胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺(PhosphorsMuretrisdimethylamid)。在進行
反應之后除去這種高沸點溶劑時，聚合物通常受到熱損害，這使得其對于其它應用而言經(jīng)常無法使用。
[0006]通過例如乙烯乙酸酯與帶有羥基的單體的聚合(共聚)而制備相應的聚合物(共聚物)也存在限制，因為合適單體例如羥烷基乙烯酯或羥烷基丙烯酸酯在工業(yè)上僅有限獲得并且在大部分情況下極為昂貴。此外在之后所需的?；亮u基的水解中，共聚單體的酯基也至少部分地水解。[0007]根據(jù)現(xiàn)有技術，帶有羥基的聚合物與疏水、長鏈羧酸的聚合物類似的酯化采用反應性酸衍生物例如酸酐或酰氯是可能的。但是產(chǎn)生至少等摩爾量的羧酸或鹽，所述羧酸或鹽待分離和待除去或待處理并且造成高成本。由于帶有羥基的聚合物例如聚(乙烯醇)基本上僅溶于水，因此通過反應性酸衍生物與水的反應產(chǎn)生其它不期望的副產(chǎn)物。帶有羥基的羧酸的相應的反應性酸衍生物，例如羥基羧酸的酰氯或酸酐，是化學不穩(wěn)定的，因此這種聚合物類似的改性無法實現(xiàn)。
[0008]另一方面，由于聚合物和酸的不同粘度以及聚合物在有機溶劑中的不溶性，帶有羥基的聚合物與游離羧酸以直接方式酯化是成問題的。根據(jù)US-2601561實現(xiàn)了聚(乙烯醇)與以羥基計至少等摩爾量的具有至少14個碳原子的烯屬不飽和羧酸在溶劑(例如苯酚、甲酚或二甲苯酚)中的酯化。在此，酯化需要在150和250°C之間的溫度并且持續(xù)2至5小時。在此獲得的產(chǎn)物為深棕色并且一方面包含高分子量交聯(lián)部分，另一方面包含低分子量分解產(chǎn)物。即使在加工之后，其仍然包含余量難揮發(fā)的危害生態(tài)的溶劑。
[0009]用于化學合成的更新穎的方法是在微波場中反應。在這種情況下通常觀察到反應的明顯加速，這使得這種方法在經(jīng)濟上和生態(tài)上非常令人感興趣。因此現(xiàn)有技術公開了碳水化合物的各種酯化反應，其幾乎毫無例外都是與具有比游離脂肪酸更高反應性的羧酸酯進行，盡管如此仍然導致非常低的酰基化度。CN-1749279教導了碳水化合物與酸在升高的溫度下反應時，同時發(fā)生聚合物的降解，這取決于所使用的原料和所選擇的反應條件而導致性能大幅波動的產(chǎn)物。
[0010]Chem.Eng.2010,—月，16頁公開了通過乳酸水溶液的微波福照制備聚(乳酸)。但是聚(乳酸)是不溶于水的熱塑性材料，其不顯示所研究的特性。
[0011]因此目的在于提供一種方法，所述方法用于具有羥烷基側鏈的帶有羥基的主鏈聚合物的聚合物類似的改性，所述方法可以以簡單和廉價的方式以工業(yè)感興趣的量改變這種非離子水溶性聚合物的性能。在此特別感興趣的是帶有仲羥基的線性加成聚合物且尤其是具有僅由C-C-鍵構成的主鏈的帶有仲羥基的線性加成聚合物的酯化。尤其是，聚合物的拉伸強度應升高同時改進其特別在冷水中的溶解度。此外，聚合物的溶液粘度不應明顯偏離原始聚合物的粘度，使其能夠在現(xiàn)有機器中以已知技術應用。為了在一個反應批次之內以及在不同反應批次之間獲得恒定的產(chǎn)物性能，在此改性應盡可能均勻地(即在整個聚合物上以無規(guī)分布的方式)進行。另外，在此過程中不應當在聚合物骨架上發(fā)生反應，尤其是發(fā)生聚合物分解，并且不應當產(chǎn)生顯著量的毒理學和/或生態(tài)學有害的副產(chǎn)物。
[0012]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，帶有羥基的高分子量聚合物可以在水溶液中和/或在水和可與水混合的有機溶劑的溶液中通過微波的影響在超過100°c的溫度下與羥基羧酸進行酯化。通過這種方式可以顯著升高帶有羥基的聚合物的拉伸強度同時改進在冷水中的溶解度。這種改性聚合物的溶解度沒有暗示存在更大的親水或疏水聚合物嵌段。由于大量不同的羥基羧酸可以廉價和以工業(yè)量獲得，可以通過這種方式在大范圍內改變所述聚合物的性能。在此不造成聚合物鏈的分解。
[0013]因此，本發(fā)明的主題是帶有羥基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或無規(guī)順序包含式(I)和(II)的重復結構單元
`[0014]
【權利要求】
1.帶有羥基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或無規(guī)順序包含式(I)和(II)的重復結構單元，
2.根據(jù)權利要求1所述的帶有羥基的聚合物的酯，其除了式(I)的結構單元之外還包含另外的衍生自其它烯屬不飽和單體的結構單元。
3.根據(jù)權利要求1和/或2所述的帶有羥基的聚合物的酯，其中式(I)的結構單元衍生自乙烯醇。
4.根據(jù)權利要求1至3的一項或多項所述的帶有羥基的聚合物的酯，其除了式(I)和(II)的結構單元之外還包含衍生自乙酸乙烯酯的結構單元。
5.根據(jù)權利要求1至4的一項或多項所述的帶有羥基的聚合物的酯，其中E表示具有2至30個碳原子的烴基。
6.根據(jù)權利要求1至5的一項或多項所述的帶有羥基的聚合物的酯，其中E表示亞烷
7.根據(jù)權利要求1至6的一項或多項所述的帶有羥基的聚合物的酯，其中k= I。
8.根據(jù)權利要求1至6的一項或多項所述的帶有羥基的聚合物的酯，其中式(II)的結構單元包含縮聚羥基羧酸，并且k > 3。
9.根據(jù)權利要求8所述的帶有羥基的聚合物的酯，其中式(II)的結構單元中包含的縮聚羥基羧酸衍生自式(III)的羥基羧酸和/或式(IV)的羥基羧酸酯H0-E-C00H(III) HO-E-COOR5 (IV)其中R5表示&至(；烷基。
10.以嵌段、交替或無規(guī)順序包含式(I)和(II)的重復結構單元的酯的制備方法
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中聚合物A)除了式(I)的結構單元之外還包含另外的衍生自其它烯屬不飽和單體的結構單元。
12.根據(jù)權利要求10和/或11所述的方法，其中式(I)的結構單元衍生自乙烯醇。
13.根據(jù)權利要求11和/或12所述的方法，其中聚合物A)除了式(I)的結構單元之外還包含衍生自乙酸乙烯酯的結構單元。
14.根據(jù)權利要求10至13的一項或多項所述的方法，其中羧酸BI)或羧酸酯B2)為至少一種羧酸和至少一種二羧酸的混合物，或至少一種羧酸酯和至少一種二羧酸酯的混合物。
15.根據(jù)權利要求10至14的一項或多項所述的方法，其中反應所使用的反應混合物包含5至98重量％的水。
16.根據(jù)權利要求10至14的一項或多項所述的方法，其中反應所使用的反應混合物包含5至98重量％的水和可與水混合的一種或多種有機溶劑的混合物。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中溶劑混合物中可與水混合的有機溶劑的份額在I和75重量％之間。
18.根據(jù)權利要求10至17的一項或多項所述的方法，其中反應混合物通過微波輻照加熱至在110和280°C之間的溫度。
19.根據(jù)權利要求10至18的一項或多項所述的方法，其中聚合物A)的帶有酯基團的共聚單體單元與羥基羧酸BI)或羥基羧酸酯B2)進行酯交換。
20.根據(jù)權利要求10至19的一項或多項所述的方法，其中微波輻照在由微波透明的高熔點材料制成的流體管中進行。
21.根據(jù)權利要求10至20中一項或多項所述的方法，其中反應管的縱軸位于單模式-微波輻照器的微波傳播方向上。
22.根據(jù)權利 要求10至21中一項或多項所述的方法，其中將所述微波輻照器成型為空腔諧振器。
【文檔編號】C08G81/02GK103443134SQ201180060563
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年12月8日 優(yōu)先權日:2010年12月30日
【發(fā)明者】M·克魯爾, R·莫施霍伊澤, H·J·舒爾茨, J·斯托克 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司