用于制備新型接枝共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及官能化的聚(異烯烴-共-共軛二烯)的新型接枝共聚物、和制備這種接枝共聚物的方法。本發(fā)明也涉及制備異烯烴和共軛二烯的官能化共聚物的方法。
【專利說明】用于制備新型接枝共聚物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明總體涉及聚異烯烴接枝共聚物，具體地涉及官能化的聚(異烯烴-共-共軛二烯)的新型接枝共聚物和制備這種接枝共聚物的方法。
【背景技術】
[0002]共聚物對于應用的不同范圍受到顯著關注，因為它們可以將兩種單獨聚合物的性質(zhì)以及組合的新性質(zhì)賦予材料。迄今為止，在線性二嵌段和三嵌段共聚物上，已經(jīng)進行了大量研究，并且已經(jīng)相對充分地了解了這些材料的性質(zhì)。雖然梳狀或接枝共聚物結構已經(jīng)提供了新的材料，通常，涉及這些較復雜的聚合物結構的實例相對較少并且它們的性質(zhì)如表面上、薄膜、以及其在水溶液中的集合幾乎沒有被完全了解。然而，它們表現(xiàn)出有趣的性質(zhì)，包括通過調(diào)整接枝密度和相對鏈長來微調(diào)其結構的能力。
[0003]近年來，大量的研究已表明對于大量生物醫(yī)學應用，基于聚異丁烯(PIB)的材料是高度有前途的(Puskas et al., BiomacromoIecules2004, 5, 1141-1154 和 J.Polym.Sc1.Part A:Polym.Chem.2004，42，3091-3109)。例如，當前正將 PIB-聚苯乙烯(PS)三嵌段共聚物用作TAXUS?血管支架上的藥物洗脫涂層(Pinchuk et al., Biomaterials2008，29，448-460)。PIB與親水性聚合物如聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)或聚(氧化乙烯)(PEO)的共聚物已被用于形成可以封裝細胞同時允許跨越該膜交換氧、營養(yǎng)素、和分泌蛋白如膜島素的膜(Isayeva et al.，Biomaterials2003, 24，3483-3491 )。然而，對于許多應用，聚合物化學和性質(zhì)的優(yōu)化仍然是至關重要的。例如，當探究PIB-PS作為泌尿道中潛在的植入材料時，觀察到尿道致病性物種(uropathegenic species)如大腸桿菌67的明顯附著，表明該聚合物的表面性質(zhì)對于這種應用不是理想的(Cadieux et al., ColloidsSurf., B2003, 28,95-105)。
[0004]將PEO摻入基于PIB的`材料是特別感興趣的，因為已知其賦予蛋白質(zhì)表面抗性，這對于通常另外遭受快速生物結垢的生物醫(yī)學裝置和植入物是重要的優(yōu)勢(Cadieux et al,Colloids Surf.,B2003, 28, 95-105;Harris, M.J., Poly (ethyleneglycol)Chemistry:Biotechnical and Biomedical Applications.Plenum Press:NewYork, 1992;Andrade et al.,HydrophiIic Polymers.1n Glass,J.E., Ed.AmericanChemical Society:Washington D.C.,1996;Vol.248,pp51-59;Leckband et al.,J.Biomater.Sc1.Polym.Ed.1999, 10, 1125-1147 ; Hoffman, A.S.J.Biomater.Sc1.Polym.Ed.1999，10，1011-1014;和 Krishnan et al, J.Mater.Chem.2008，18，3405-3413)。
[0005]由于增強的機械性能、增加的可潤濕性、微相分離、和在這些聚合物中觀察到的乳化性能，將PEO接枝到PIB上也是特別感興趣的。
[0006]先前已經(jīng)報道了 PIB-PEO線性嵌段共聚物，但它們的合成并不簡單，由于它們通常涉及活性陽離子聚合以形成端部官能化PIB嵌段，接著使用此官能度將PEO連接至該端 (Kennedy, J.P.;Ivan, B., Designed Polymers by Carbocationic MacromolecularEngineering: Theory and Practice.Hanser:New-York,1992;和 Kaszas et al, J.Macromo1.Sc1., Chem.1989, A26, 1099-1114)。例如，Gao 和 Kops 使用甲苯磺?；?PEO 連接苯酚末端的 PIB (Gao, B.;Kops, J.Polym.Bull.1995, 34, 279-286), Roony 通過異氰酸鹽化學使相同末端官能化的PIB與PEO反應(Rooney, J.M..J.Polym.Sc1.Part A:Polym.Chem.1981，19，2119-2122)，以及Kurian等使用硅烷官能化的PIB和烯丙基官能化的PEO之間的連接(J.Polym.Sc1.Part A:Polym.Chem.2000，38，3200-3209)。然而，這些實例的每一個涉及一定程度的副反應和/或低產(chǎn)率。
[0007]還已經(jīng)探索了將PEO接枝到丁基橡膠、異丁烯和小百分比的異戊二烯的共聚物上，但由與溶解性、低反應性、和純化相關的挑戰(zhàn)而已經(jīng)受到限制。Kohjiya和同事已經(jīng)通過氯化和溴化丁基橡膠與PEO單甲基醚(m-PEO)的鉀鹽的反應制備了丁基橡膠-PEO接枝共聚物，其中反應在從80 ° C至110° C下進行(J.Polym.Sc1.Part.A Polym.Chem.1993, 31, 2437-2444)。Whitney、Parent和同事已經(jīng)探索了使用m-ΡΕΟ的鉀鹽以及羧酸酯衍生物將PEO接枝到溴丁基上，其中，提及由PEO的分子量進行限制并且純化的共聚物含有大量的共軛二烯(脫溴化氫副反應限制反應產(chǎn)率)，因為在115° C、幾個當量KOH下進行反應(Eur.Polym.J.2007, 43，4619-4627)。由Parent和同事的另外的實例涉及MW700g/mo I的酸終止的PEO的使用，其中，在90° C下進行反應?？傮w而言，上述反應條件比較苛刻(廣泛加熱/強堿性 條件)并有顯著程度的副反應限制了反應產(chǎn)率和得到的PEO含量。雖然最近的催化方法似乎更有前途，但通常觀察到不完全的連接以及如對共軛二烯的消除的副反應(McLean et al.，Ind.Eng.Chem.Res.2009，48，10759-10764;和 Parent et al., Eur.Polym.J.2010，46，702-708)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供新型接枝共聚物和它們的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了官能化包含源自(衍生自)至少一種C4-C8異烯烴的重復單元和源自至少一種C4-C16共軛二烯的重復單元的共聚物的方法/過程，包括以下步驟:a)將沿著共聚物的主鏈(骨架，backbone)的一個或多個C-C雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€或多個烯丙基羥基位點，和b)使一個或多個烯丙基羥基位點與具有下式的活化試劑反應:
[0009]R-C (0) -R’
[0010]以將烯丙基羥基位點的一個或多個羥基基團轉(zhuǎn)變?yōu)?OC(O) -R官能團，其中R和R’各自獨立地是:
[0011]
【權利要求】
1.一種官能化包含源自至少一種C4-C8異烯烴的重復單元和源自至少一種C4-C16共軛二烯的重復單元的共聚物的方法，包括以下步驟: a)將沿著所述共聚物的主鏈的一個或多個C-C雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€或多個烯丙基羥基位占.c)使所述一個或多個烯丙基羥基位點與具有下式的活化試劑反應:
R-C (O) -R’ 以將所述烯丙基羥基位點的一個或多個羥基基團轉(zhuǎn)變?yōu)?OC (O)-R官能團，其中R和R’各自獨立地為:
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，將所述一個或多個C-C雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲆粋€或多個烯丙基位點的所述步驟包括環(huán)氧化所述一個或多個C-C雙鍵并使得到的環(huán)氧化的共聚物與質(zhì)子酸反應以將所述一個或多個環(huán)氧化的C-C雙鍵轉(zhuǎn)變?yōu)樗鲆粋€或多個烯丙基羥基位點。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，所述質(zhì)子酸是HCl、HBr、HF、H2SO4,HNO3或CF3COOH。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述共聚物具有約250000至約1，500，000g/mol的重均分子量。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述共聚物包含約0.5至約20mol%的源自共軛二烯的所述單元和約80至99.5mol%的源自異烯烴的所述單元。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述C-C雙鍵是由下式表示的異戊二烯單元的一部分:
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述異烯烴包含異丁烯。
8.一種官能化的共聚物，包含源自至少一種C4-C8異烯烴的重復單元和源自至少一種C4-C16共軛二烯的重復單元，其中所述共聚物包含源自所述至少一種共軛二烯的一個或多個單元，其中沿著所述共聚物的主鏈的C-C雙鍵使用基團-OC(O)-R來官能化，其中R是離去基團。
9.根據(jù)權利要求8所述的官能化的共聚物，其中，所述共軛二烯是異戊二烯，并且所述官能化的共聚物包含由下式表示的一個或多個官能化的單元:
10.根據(jù)權利要求9或10所述的官能化的共聚物，其中，所述官能化的共聚物具有約300000至約150000g/mol的重均分子量。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的官能化的共聚物，其中，所述共聚物包含約0.5至約20mol%的源自所述共軛二烯的單元和約80至99.5mol%的源自所述異烯烴的單元。
12.根據(jù)權利要求9或10所述的官能化的共聚物，其中，所述異烯烴包含異丁烯。
13.根據(jù)權利要求9或10所述的官能化的共聚物，包含3至100%的所述官能化的異戊二烯單元。
14.根據(jù)權利要求9或10所述的官能化的共聚物，包含由下式表示的無規(guī)重復單元a和b:
15.一種用于制備接枝共聚物的方法，包括以下步驟: a)提供包含源自至少一種C4-C8異烯烴的重復單元和源自至少一種C4-C16共軛二烯的重復單元的官能化的共聚物，其中，所述共聚物包含源自所述至少一種共軛二烯的一個或多個單元，其中，沿著所述共聚物的主鏈的C-C雙鍵使用基團-OC (O) -R來官能化，其中R是尚去基團； b)通過使所述官能化的共聚物的所述離去基團的親核取代使所述官能化的共聚物與聚合的親核試劑反應以將聚合物基體接枝到所述共聚物上，其中，所述聚合的親核試劑包含具有能夠向所述官能化的共聚物的羰基基團提供電子從而從其中取代所述離去基團的親核基團的所述聚合物基體。
16.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述親核基團是0H、SH、或NH2。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的方法，其中，所述聚合的親核試劑是聚亞烷基氧化物。
18.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，聚合的親核試劑由下式表示:
19.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述聚合的親核試劑是ΡΕ0-0Η、PE0-SH、或PEO-NH20
20.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述離去基團是:

21.根據(jù)權利要求15或20所述的方法，其中，一個或多個所述官能化的二烯單元由下式表不:
22.根據(jù)權利要求15或21所述的方法，其中，所述異烯烴包含異丁烯。
23.根據(jù)權利要求15或21所述的方法，其中，所述聚合的親核試劑具有至少750g/mol的分子量。
24.根據(jù)權利要求15或21所述的方法，其中，所述聚合的親核試劑具有約750至約5000g/mol的分子量。
25.根據(jù)權利要求24所述的方法，其中，所述官能化的共聚物具有約300000至1500000g/mol的平均分子量。
26.根據(jù)權利要求15所述的方法，其中，所述共聚物包含約I至約20mol%的源自所述共軛二烯的單元和約80至99.5mol%的源自所述異烯烴的單元。
27.一種接枝共聚物，包含接枝到官能化的共聚物的主鏈上的聚合物，所述官能化的共聚物包含源自至少一種C4-C8異烯烴的重復單元和源自至少一種C4-C16共軛二烯的重復單元，其中，所述官能化的共聚物包含源自所述至少一種共軛二烯的一個或多個單元，其中，沿著所述共聚物的主鏈的C-C雙鍵包含官能團-OC(O)-，其中，通過所述官能團接枝所述聚合物。
28.根據(jù)權利要求27所述的接枝共聚物，其中，源自所述共軛二烯的一個或多個所述官能化的單元由下式表示:
29.根據(jù)權利要求27所述的接枝共聚物，包含由下式表示的重復單元a和b:
30.根據(jù)權利要求28或29所述的接枝共聚物，其中，WP是聚亞烷基氧化物聚合物。
31.根據(jù)權利要求30所述的接枝共聚物，其中，所述聚亞烷基氧化物聚合物具有約750至約5000的分子量。
32.根據(jù)權利要求30所述的接枝共聚物，其中，P由下式表示:



33.根據(jù)權利要求29所述的接枝共聚物，其中，單元a和b是丁基橡膠RB402的重復單
34.權利要求34缺失。
35 根據(jù)權利要求30所述的接枝共聚物，包含按重量計約0.5%至約95%的所述聚亞烷基氧化物接枝聚合物。
36.根據(jù)權利要求30所述的接枝共聚物，具有500000到6000000g/mol的重均分子量。
【文檔編號】C08G81/02GK103443166SQ201180049858
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年8月11日 優(yōu)先權日:2010年8月13日
【發(fā)明者】戈蘭·斯托伊切維奇, 洛倫佐·P·費拉里, 達娜·K·阿德金森, 伊麗莎白·R·吉利斯, 科蘭·V·邦迪埃勒, 索爾馬茲·卡拉姆斗斯特 申請人:朗盛公司, 西安大略大學