一種聚氨酯接枝共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚氨醋接枝共聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋材料是應(yīng)用較廣的高分子材料之一，具有耐磨、抗撕裂、抗曉曲性好等特 點(diǎn)，并可制成各種性能不同的制品，包括軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體材料、涂料、 粘合劑、纖維、合成革和各種助劑等。但聚氨醋材料不耐高溫、不耐強(qiáng)極性溶劑和強(qiáng)酸堿介 質(zhì)等一系列負(fù)面因素，也在很大程度上限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。因此對(duì)聚氨醋材料進(jìn)行改 性W優(yōu)化其性能已成為廣大科研人員的重要課題之一。
[0003]材料改性是提高材料性能的有效手段，其中表面接枝是最常用方法。但是聚氨醋 材料缺少可反應(yīng)官能團(tuán)，且官能團(tuán)的引入并不容易。因此目前聚氨醋改性研究大多采用高 能福射、紫外線福照、低溫等離子體、電暈放電等技術(shù)對(duì)材料表面進(jìn)行轟擊，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷 裂產(chǎn)生自由基，然后引發(fā)單體聚合，產(chǎn)生接枝共聚物。但是運(yùn)種方法對(duì)儀器設(shè)備要求較高。
[0004] 除此之外，有報(bào)道采用一端含雙徑基的聚合物與二異氯酸醋化合物反應(yīng)，再經(jīng)擴(kuò) 鏈劑擴(kuò)鏈得到聚氨醋接枝共聚物。運(yùn)種方法克服了對(duì)儀器設(shè)備需求較高的缺陷，但也存在 著W下不足：①聚氨醋合成時(shí)要求兩原料官能團(tuán)等當(dāng)量反應(yīng)，運(yùn)樣才能生成高分子量聚合 物。但是聚合物分子量存在多分散性，很難實(shí)現(xiàn)投料時(shí)官能團(tuán)等當(dāng)量；②雙徑基位于聚合物 鏈端，聚合物鏈位阻及包埋效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)必須在較稀的濃度下進(jìn)行，因此反應(yīng)效率低。
[0005] 針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種聚氨醋接枝共聚物制備新方法。將含有二元醇 結(jié)構(gòu)的可逆加成鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)試劑及含有二元醇結(jié)構(gòu)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATR巧引發(fā) 劑單獨(dú)或同時(shí)與二異氯酸醋化合物反應(yīng)合成聚氨醋預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈得到聚氨醋。 最后利用聚氨醋表面的RAFT試劑或ATRP引發(fā)劑引發(fā)乙締基單體進(jìn)行可控自由基聚合反 應(yīng)，合成聚氨醋接枝共聚物。運(yùn)種方法優(yōu)勢(shì)在于：①反應(yīng)單體官能團(tuán)比例可嚴(yán)格控制；②小 分子之間反應(yīng)，效率高；③可靈活選擇不同的聚合物對(duì)聚氨醋進(jìn)行接枝，合成出滿足不同需 求的聚氨醋接枝共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)聚氨醋接枝困難，反應(yīng)難W控制等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨醋 接枝共聚物的可控合成新方法。該方法利用含有二元醇或=元醇結(jié)構(gòu)單元的低分子量的可 逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)試劑或原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATR巧引發(fā)劑與異氯酸醋反 應(yīng)合成出的功能性的聚氨醋，然后引發(fā)乙締基單體進(jìn)行可控自由基接枝聚合反應(yīng)，得到聚 氨醋接枝共聚物。該方法優(yōu)勢(shì)在于接枝單體種類可調(diào)、接枝鏈組成結(jié)構(gòu)可調(diào)且接枝量可控。 可對(duì)目標(biāo)接枝共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使接枝共聚物具有較好界面活性。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供一種聚氨醋接枝共聚物，它是在聚氨醋主鏈 上接枝了自由基可聚合的乙締基單體或締屬不飽和單體所得到的。
[0008] 本發(fā)明提供一種聚氨醋接枝共聚物，它是通過包括如下過程的方法所獲得的：
[0009] 1)合成含二元醇或=元醇結(jié)構(gòu)單元的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑（例如雙硫醋型RAFT鏈轉(zhuǎn)移 劑，或S硫醋型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑如S硫代碳酸醋鏈轉(zhuǎn)移劑）或ATRP引發(fā)劑（例如有機(jī)面化 物型ATRP引發(fā)劑）；
[0010] 2)將所合成的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和/或ATRP引發(fā)劑和任選的多元醇（例如聚醋多 元醇或聚酸多元醇）與多異氯酸醋（例如二異氯酸醋）化合物發(fā)生加成聚合反應(yīng)，生成含 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)和/或ATRP引發(fā)劑基團(tuán)的聚氨醋預(yù)聚物，
[0011] 3)任選地，讓所生成的聚氨醋預(yù)聚物經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，生成側(cè)基含RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑基 團(tuán)和/或ATRP引發(fā)劑基團(tuán)的功能性聚氨醋聚合物；和
[0012] 4)利用步驟2)中所生成的聚氨醋預(yù)聚物和/或步驟3)中所生成的功能性聚氨醋 來引發(fā)自由基可聚合的乙締基單體或締屬不飽和單體進(jìn)行可控自由基聚合，得到聚氨醋接 枝共聚物產(chǎn)品。
[0013] 在本申請(qǐng)中，步驟2)中的多元醇與步驟3)中的擴(kuò)鏈劑（尤其二醇擴(kuò)鏈劑）可相 同或不同。例如，步驟2中的多元醇選自于聚醋多元醇或聚酸多元醇（如聚醋二醇或聚酸 二醇），或選自于分子量低于300 (或低于250,甚至低于200)的低分子量多元醇（可用作 擴(kuò)鏈劑）。聚醋多元醇或聚酸多元醇（如聚醋二醇或聚酸二醇）一般具有310 - 9000的數(shù) 均分子量，優(yōu)選500-7000、更優(yōu)選800 - 5000的數(shù)均分子量，如3000、4000。
[0014] 優(yōu)選的是，在步驟1)中合成含二元醇或=元醇結(jié)構(gòu)單元的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的過程 包括：（i)合成W下通式（la)的含雙硫醋基的簇酸或W下通式（lb)的含=硫醋基或含= 硫代碳酸醋基的簇酸：
[0015]
[001引其中Ri是C1-Ci6控基、優(yōu)選C廠Cs控基；
[0017] (ii)從=徑基化合物（如=徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四 醇）和W上通式（la)或（扣）的簇酸合成W下通式dial)或（IIa2)的簇酸醋或W下通式 (Ilbl)或（IIb2)的簇酸醋：
[0018]
[0019] 其中R2是s徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基
[0020] 或
[0021] 步驟1)中合成含二元醇或S元醇結(jié)構(gòu)單元的ATRP引發(fā)劑的過程包括：由面代面 代酷面
與=徑基化合物（如 =徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四醇）反應(yīng)，得到下式（IIcl)或（IIc2) 的面代酸醋（如面代C2-C2。酸醋）：
[0022]
[002引其中R4是C1-Ci9亞控基、優(yōu)選C2-Cis亞控基、更優(yōu)選C2-Cs亞控基；X是C1或化；[0024] 其中R2是S徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基。
[00巧]更優(yōu)選的是，在步驟1)中合成含二元醇或=元醇結(jié)構(gòu)單元的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的過 程包括：（i)合成下式的2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸（EMP):
[0026]
[0027](ii)從S徑甲基丙烷和2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸（EM巧合成下式 的2-(乙基S硫代碳酸醋基）-2-甲基丙酸-2, 2-二徑甲基下醋（EMP-(0H)2):
[0028]
[0029] 或
[0030] 步驟1)中合成含二元醇或S元醇結(jié)構(gòu)單元的ATRP引發(fā)劑的過程包括：由二漠異 下酷漠與S徑甲基丙烷反應(yīng)，得到下式的2-漠代異下酸-2, 2-二徑甲基下醋度MP):
[0031]
[0032] 根據(jù)本申請(qǐng)的第二個(gè)實(shí)施方案，還提供一種制備聚氨醋接枝共聚物的方法或一種 制備W上所述聚氨醋接枝共聚物的方法，該方法包括如下過程：
[0033] 1)合成含二元醇或S元醇結(jié)構(gòu)單元的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑（例如雙硫醋型RAFT鏈轉(zhuǎn)移 劑，或S硫醋型RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑如S硫代碳酸醋鏈轉(zhuǎn)移劑）或ATRP引發(fā)劑（例如有機(jī)面化 物型ATRP引發(fā)劑）；
[0034] 2)將所合成的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和/或ATRP引發(fā)劑和任選的多元醇與多異氯酸醋 (例如二異氯酸醋）化合物發(fā)生加成聚合反應(yīng)，生成含RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)和/或ATRP引發(fā) 劑基團(tuán)的聚氨醋預(yù)聚物，
[0035] 3)任選地，讓所生成的聚氨醋預(yù)聚物經(jīng)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，生成側(cè)基含RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑基 團(tuán)和/或ATRP引發(fā)劑基團(tuán)的功能性聚氨醋聚合物；和
[0036] 4)利用步驟2)中所生成的聚氨醋預(yù)聚物和/或步驟3)中所生成的功能性聚氨醋 來引發(fā)自由基可聚合的乙締基單體或締屬不飽和單體進(jìn)行可控自由基聚合，得到聚氨醋接 枝共聚物產(chǎn)品。
[0037] 在上述方法中，優(yōu)選的是，步驟1)中合成含二元醇或=元醇結(jié)構(gòu)單元的RAFT鏈轉(zhuǎn) 移劑的過程包括：（i)合成W下通式（la)的含雙硫醋基的簇酸或W下通式（lb)的含=硫 醋基或含=硫代碳酸醋基的簇酸：
[0038]
[0039] 其中Ri是Ci-Ci6控基、優(yōu)選C廠Cs控基；
[0040] (ii)從=徑基化合物（如=徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四 醇）和W上通式（la)或（扣）的簇酸合成W下通式dial)或（IIa2)的簇酸醋或W下通式 (Ilbl)或（1扣2)的簇酸醋：
[0041]
[0042] 其中Rz是S徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基
[0043] 或
[0044] 步驟1)中合成含二元醇或S元醇結(jié)構(gòu)單元的ATRP引發(fā)劑的過程包括：由面代面 代酷因
與=徑基化合物（如 =徑甲基丙烷或甘油）或四徑基化合物（如季戊四醇）反應(yīng)，得到下式（IIcl)或（IIc2) 的面代酸醋（如面代Cz-Czn酸醋）：
[0045]
[004引其中R4是C1-Ci9亞控基、優(yōu)選C 亞控基、更優(yōu)選C 亞控基；X是C1或化；
[0047] 其中R2是S徑基化合物（如S徑甲基丙烷或甘油）的殘基和R3是四徑基化合物 (如季戊四醇）的殘基。
[0048] 在上述方法中，更優(yōu)選的是，步驟1)中合成含二元醇或立元醇結(jié)構(gòu)單元的RAFT鏈