含有陽離子聚合物和穩(wěn)定劑的反相分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種反相分散體，其含有：i)至少一種可通過以下物質(zhì)聚合獲得的陽離子聚合物：a)至少一種陽離子單體和任選地至少一種非離子單體(化合物A)，b)任選地至少一種交聯(lián)劑(化合物B)，c)任選地至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑(化合物C)；ii)至少一種穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑具有一個或多個具有多于30個碳原子的疏水鏈；iii)至少一種非水性載體。
【專利說明】含有陽離子聚合物和穩(wěn)定劑的反相分散體
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有至少一種陽離子聚合物和至少一種穩(wěn)定劑的反相分散體，其 中穩(wěn)定劑具有一個或多個具有多于50個碳原子的疏水鏈。所述聚合物可以通過至少一種 陽離子單體和任選地至少一種非離子單體進行聚合而獲得。此外，本發(fā)明涉及一種通過反 相乳液聚合制備反相分散體的方法。
[0002] W003/102043描述了一種含有陽離子聚合物的含水配制劑，其具有：a)水溶性烯 屬不飽和單體或含有至少一種陽離子單體的共混物；b)至少一種交聯(lián)劑，其含量是基于組 分a)的按重量計的大于50ppm;和c)至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑。含水配制劑可以在家居護理配 制劑中用作增稠劑。
[0003] EP 1 756 168公開了親水性丙烯酸聚合物的球形微粒，是帶陽離子電荷或陰離子 電荷的，其具有〇. 1-2微米的典型粒徑，平均粒徑為0. 5-1微米。聚合物微粒優(yōu)選通過使得 水溶性乙烯基添加單體經(jīng)由油包水聚合工藝聚合的方法制備。在將任何上述液體分散聚合 物攪拌加入含水體系中時，活化劑表面活性劑將疏水性載體轉(zhuǎn)化成水包油乳液。術語"活化 劑表面活性劑"表示能使得疏水性載體向水包油乳液的轉(zhuǎn)化活化的表面活性劑。同時，親水 性聚合物在暴露于水時膨脹，但不會溶解，所以導致光滑和粘度的快速增加。通常，聚合物 粒子溶脹得到微粒狀的增稠體系，其含有典型粒子直徑為2. 5-5微米的聚合物粒子。因為， 水分子通過滲透進入小聚合物粒子，所以聚合物粒子所經(jīng)歷的滲透作用是在水和在體系中 存在的任何電解質(zhì)之間的平衡。因此，高電解質(zhì)水平減少了聚合物粒子的溶脹。
[0004] W02009/019225描述了一種堿溶性共聚物的水分散體，所述分散體適合用作締合 增稠劑。共聚物含有以下物質(zhì)的聚合單體：a)至少一種烯屬不飽和羧酸，b)至少一種非離 子性烯屬不飽和表面活性劑單體，c)至少一種甲基丙烯酸C 1-C2烷基酯，和d)至少一種丙 烯酸C2-C4烷基酯，其中烷基鏈基于丙烯酸烷基酯的烷基數(shù)目的平均長度是2. 1-4. 0。締合 增稠劑可以通過乳液聚合制備，并且適合用于洗滌和清潔組合物中。
[0005] W02010/078959涉及陽離子聚合物增稠劑，其由交聯(lián)的水溶脹性陽離子聚合物組 成，所述聚合物含有至少一種陽離子單體和任選地非離子或陰離子單體，所述聚合物含有 小于25%的水溶性聚合物鏈，基于聚合物的總重量計。聚合物也含有基于聚合物計的濃度 為500-5000ppm的交聯(lián)劑。陽離子聚合物是通過反相乳液聚合制備的。
[0006] W02010/079100公開了織物柔軟劑組合物，其含有根據(jù)W02010/078959的聚合物。
[0007] US2008/0312343涉及反相膠乳組合物以及它們作為增稠劑和/或乳化劑的用途， 例如用于制備化妝品或藥物配制劑。反相膠乳組合物含有至少50-80重量％的至少一種線 性、支化或交聯(lián)的有機聚合物（P)，至少5-10重量％的油包水型乳化劑體系，5-45重量％的 至少一種油，和至多5%的水。聚合物P含有不帶電荷的單體和任選地陽離子或陰離子單 體。反相膠乳組合物可以任選地含有至多5重量％的水包油型乳化劑體系。反相膠乳組合 物可以通過反相乳液聚合制備。
[0008] EP-A 172 025涉及在聚合物的連續(xù)液相中的分散體，其是通過含有至少8個碳原 子的疏水基團的烯屬不飽和單體和可與之共聚的烯屬不飽和單體的聚合形成的。分散體是 穩(wěn)定的，并且是基本上無水的，并且含有至少40重量％的聚合物。在聚合中，可共聚的烯屬 不飽和單體可以例如是陰離子單體。聚合可以作為反相乳液聚合進行。
[0009] EP-A 172 724涉及聚合物，其通過以下物質(zhì)的共聚制備：a)含有具有至少8個碳 原子的疏水基團的烯屬不飽和單體，和b)水溶性烯屬不飽和單體。所有單體可以作為在水 中的混合物溶解，并且聚合物是通過反相乳液聚合制備的。聚合物粒子具有小于4微米的 干尺寸。所用的單體組分b)可以是陰離子單體，例如游離酸形式的丙烯酸或作為水溶性 鹽，以及非離子單體例如丙烯酰胺。
[0010] EP-A 172 723涉及一種絮凝懸浮液的方法，其中使用水溶性的基本線性的聚合 物，其具有"單點特性粘數(shù)"大于3。聚合物是兩種或更多種烯屬不飽和單體的共聚物，其含 有至少0. 5重量％的含疏水基團的單體。聚合物也可以是陽離子聚合物。
[0011] 本發(fā)明所要解決的問題是提供新的增稠劑和沉積助劑。此目的是通過本發(fā)明的反 相分散體實現(xiàn)的，其含有：
[0012] i)至少一種可通過以下物質(zhì)聚合獲得的陽離子聚合物：
[0013]a)至少一種陽離子單體和任選地至少一種非離子單體（化合物A)，
[0014]b)任選地至少一種交聯(lián)劑（化合物B)，
[0015]c)任選地至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑（化合物C)，
[0016] ii)至少一種穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑具有一個或多個具有多于30個碳原子、優(yōu)選多 于50個碳原子的疏水鏈，
[0017] iii)至少一種非水性載體。
[0018] 優(yōu)選，穩(wěn)定劑與陽離子聚合物之間的比率是0. 1-20重量％，更優(yōu)選1-5重量％。
[0019] 本發(fā)明的反相分散體的特征在于它們具有在低凝固物含量、高儲存穩(wěn)定性、沉積、 剪切稀釋、穩(wěn)定化和/或粘度（增稠）方面的有利性能。低凝固物含量理解為在反應乳液聚 合過程中，沒有可見的在聚合分散粒子之間的聚集。在聚合工藝之后，相同的穩(wěn)定劑另外避 免了聚合物粒子的凝結(jié)，這種凝結(jié)可以通過熱移動、布朗分子運動或施加的剪切應力引起。 所以，反相分散體即使在高溫下也具有高的儲存穩(wěn)定性，并且能容易地在較高的速度下泵 送，且不會引起任何可見的凝固物或甚至在連續(xù)油相中的聚合物粒子的任何沉降。此外，它 們的優(yōu)點是任何所需的再分散能非?？焖俚貙崿F(xiàn)。沉積理解為表示活性成分例如織物柔軟 劑在洗滌操作期間在織物上的沉積。在本發(fā)明中，這表示例如本發(fā)明的含有至少一種陽離 子聚合物（活性成分）的反相分散體存在于織物柔軟劑中，并且織物柔軟劑在洗滌操作期 間或之后使用。本發(fā)明的反相分散體顯著促進了活性成分在洗滌操作期間或之后的沉積。
[0020] 當評價剪切稀釋時，重要的是在將反相分散體加入含水配制劑例如織物柔軟劑中 之后，其中反相分散體從油包水型轉(zhuǎn)變成水包油型的溶脹聚合物粒子或溶解的聚合物分 子，反相分散體在此基本狀態(tài)中是粘稠的，但在攪拌下變稀。改進的剪切稀釋對于在制備含 水織物柔軟劑期間的泵的壽命和性能有積極作用，促進了消費者的方便計量，并且促進了 織物柔軟劑的無殘留物的使用，尤其是在具有自動計量裝置的洗滌機器中。本發(fā)明的反相 分散體改進了增稠劑本身和相應配制劑的穩(wěn)定性。而且，在相反轉(zhuǎn)之后在含有本發(fā)明聚合 物的含水配制劑中，有效地防止了額外加入的粒子的沉降或乳化，例如介質(zhì)、不同的皂相、 微膠囊，鋁薄片或其它粒子，這與它們是在納米級、微米級或毫米級范圍內(nèi)無關。另外，本發(fā) 明的優(yōu)點是任何所需的再分散和增稠都能非?？焖俚貙崿F(xiàn)。
[0021] 其中在反相分散體中存在的陽離子聚合物是使用極少交聯(lián)劑或不使用交聯(lián)劑制 備的本發(fā)明實施方案，也具有這些優(yōu)點。由于聚合物的較高溶解性（水溶性）組分，在洗滌 操作期間的再結(jié)垢減少。所以，要洗滌的物品，即使在重復洗滌操作之后，也具有干凈的纖 維，其已經(jīng)有效地脫除污垢粒子，使得沒有檢測到泛灰。僅僅觀察到非常少（如果有的話） 的污垢粒子/聚合物在洗滌物品上的粘合或再分布，它們可以然后在下一個洗滌周期中被 除去，從而避免聚集效果。在此方法的階段中，本發(fā)明的穩(wěn)定劑也顯著支持了分散的固體粒 子的穩(wěn)定化，尤其是具有較長的親水性B嵌段的那些粒子。
[0022] 本發(fā)明反相分散體（其中陽離子聚合物通過反相乳液聚合獲得）的另一個優(yōu)點表 現(xiàn)為含表面活性劑的配制劑，因為這些配制劑即使在低的增稠劑濃度（小于1重量％ )下 也達到了高的增稠性能和/或顯著的剪切稀釋。
[0023] 本發(fā)明的反相分散體含有作為組分i)的至少一種陽離子聚合物，其可以通過化 合物A和任選B和C的聚合獲得；并且含有作為化合物ii)的穩(wěn)定劑和作為化合物iii)的 非水性載體。
[0024] 化合物i):陽離子聚合物
[0025] 根據(jù)化合物A的陽離子單體優(yōu)選選自式（I)的化合物：
[0026]
【權利要求】
1. 一種反相分散體，其含有： i) 至少一種可通過以下物質(zhì)聚合獲得的陽離子聚合物： a) 至少一種陽離子單體和任選地至少一種非離子單體（化合物A)， b) 任選地至少一種交聯(lián)劑（化合物B)， c) 任選地至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑（化合物C)， ii) 至少一種穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定劑具有一個或多個按每個疏水單元計具有多于30個碳 原子的疏水單元， iii) 至少一種油相。
2. 根據(jù)權利要求1的反相分散體，其中穩(wěn)定劑具有一個或多個按每個疏水單元計具有 多于50個碳原子的疏水單兀。
3. 根據(jù)權利要求1或2的反相分散體，其中化合物A含有至少一種陽離子單體和至少 一種非離子單體。
4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項的反相分散體，其中陽離子單體與非離子單體之間的重 量比是在90/10至10/90的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權利要求1-4中任一項的反相分散體，其中陽離子單體是選自式（I)的化合 物： 其中
R1是H或C1-C4燒基， R2是H或甲基， R3是C1-C4亞燒基， R4、R5和R6各自獨立地是H或C1-C 3tl烷基， X是_0_或_NH_，和 Y是Cl ;Br ; I ;硫酸氫根或甲基硫酸根。
6. 根據(jù)權利要求1-5中任一項的反相分散體，其中陽離子單體是[2-(丙烯酰氧基）乙 基]三甲基氯化銨。
7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項的反相分散體，其中非離子單體是選自N-乙烯基吡咯烷 酮，N-乙烯基咪唑，或式（II)的化合物： 其中
R7是H或C1-C4燒基， R8是H或甲基，和 R9和Rltl各自獨立地是H或C1-C3tl烷基。
8. 根據(jù)權利要求1-7中任一項的反相分散體，其中非離子單體是丙烯酰胺。
9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項的反相分散體，其中化合物B是選自二乙烯基苯；四烯 丙基氯化銨；丙烯酸烯丙基酯；甲基丙烯酸烯丙基酯；二醇或多元醇的二丙烯酸酯和二甲 基丙烯酸酯；丁二烯；1，7-辛二烯，烯丙基丙烯酰胺或烯丙基甲基丙烯酰胺；二丙烯酰氨基 乙酸；N，N' -亞甲基二丙烯酰胺或多元醇聚烯丙基醚。
10. 根據(jù)權利要求1-9中任一項的反相分散體，其中化合物C是選自硫醇、乳酸、甲酸、 異丙醇或次磷酸鹽。
11. 根據(jù)權利要求1-10中任一項的反相分散體，其中穩(wěn)定劑具有3-9的親水親油平衡 值。
12. 根據(jù)權利要求1-11中任一項的反相分散體，其中穩(wěn)定劑具有5-7的親水親油平衡 值。
13. 根據(jù)權利要求1-12中任一項的反相分散體，其中穩(wěn)定劑具有嵌段、接枝或梳形結(jié) 構(gòu)。
14. 根據(jù)權利要求1-13中任一項的反相分散體，其中穩(wěn)定劑具有ABA嵌段結(jié)構(gòu)，其是基 于作為A嵌段的聚羥基硬脂酸和作為B嵌段的聚環(huán)氧烷。
15. 根據(jù)權利要求1-14中任一項的反相分散體，其中基于陽離子聚合物總重量計的 10-100重量％是水溶性聚合物。
16. 根據(jù)權利要求15的反相分散體，其中陽離子聚合物中的水溶性聚合物具有在含水 介質(zhì)中的沉降系數(shù)為〇. l-l〇〇Sved。
17. 根據(jù)權利要求1-14中任一項的反相分散體，其中基于陽離子聚合物總重量計的 0-90重量％是交聯(lián)的水溶脹性聚合物。
18. 根據(jù)權利要求17的反相分散體，其中交聯(lián)的水溶脹性聚合物具有在含水介質(zhì)中的 沉降系數(shù)為大于300Sved。
19. 根據(jù)權利要求1-18中任一項的反相分散體，其中反相分散體顯示在含水介質(zhì)中的 粘度斜率是約3. 7-6. 5,約3. 9-6,約4-5. 5,約4-4. 2。
20. -種制備反相分散體的方法，所述反相分散體包含： i) 至少一種可通過以下物質(zhì)聚合獲得的陽離子聚合物： a) 至少一種陽離子單體和任選地至少一種非離子單體， b) 任選地至少一種交聯(lián)劑， c) 任選地至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑， ii) 至少一種穩(wěn)定劑，其中穩(wěn)定表面活性劑具有一個或多個具有多于30個碳原子、優(yōu) 選多于50個碳原子的疏水鏈， iii) 至少一種油相， 其中反相分散體是通過反相乳液聚合獲得的，任選地隨后通過液體分散聚合物技術進 行蒸餾。
【文檔編號】C08F2/32GK104334586SQ201380026324
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月29日 優(yōu)先權日:2012年5月21日
【發(fā)明者】R·J·萊雷爾, O·本拉瑪, V·博伊科, J·米哈埃爾, F·許爾斯科特, M·R·斯維克, T·K·霍奇登, J·史 申請人:巴斯夫歐洲公司